Orbitali di frontiera
Con il termine orbitali di frontiera ci si riferisce a due differenti tipi di orbitali definiti HOMO (highest occupied molecular orbital, orbitale molecolare a più alta energia occupato) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato). Spesso capita anche di utilizzare il termine SOMO (singly occupied molecular orbital, orbitale molecolare singolarmente occupato) in relazione alla descrizione della struttura elettronica di una specie radicalica.
Gli orbitali HOMO/LUMO sono importanti sia per l'instaurarsi del legame chimico sia nell'ambito della spettroscopia. In particolare, un legame chimico si stabilisce quando un orbitale HOMO di una molecola interagisce con l'orbitale LUMO di un'altra molecola reagente, originando una nuova configurazione stabilizzata. Nell'ambito spettroscopico, la natura e la differenza di energia degli orbitali HOMO/LUMO è in grado di fornire informazioni fondamentali quali la stabilità e reattività della molecola, oltre alla sua caratterizzazione analitica e strutturale.
Nell'ambito dei semiconduttori organici, l'HOMO rappresenta l'analogo della banda di valenza dei conduttori inorganici, mentre il LUMO presenta analogia con la banda di conduzione. La differenza di energia HOMO/LUMO rappresenta il gap di banda.
Quando una molecola forma un dimero o un aggregato polimerico, l'interazione tra gli orbitali delle differenti molecole provoca una separazione dei livelli energetici HOMO/LUMO. Questa separazione genera dei sottolivelli vibrazionali caratterizzati da un proprio valore di energia, leggermente differente l'uno dall'altro. Il numero di sottolivelli vibrazionali è legato al numero totale di orbitali molecolari che interagiscono. Quando abbastanza molecole si influenzano l'un l'altra, esistono così tanti sottolivelli vibrazionali da formare in pratica un continuum energetico: in questo caso si otterranno le cosidette bande energetiche".