Група 1 на периодичната система

Група→	◄ 1 ►
↓Период
1	1 H
2	3 Li
3	11 Na
4	19 K
5	37 Rb
6	55 Cs
7	87 Fr

Първа главна група от периодичната система на елементите, наречена още „Алкална група“ включва елементите:

Li – литий – K 2s¹
Na – натрий – KL 3s¹
K – калий – KLM 4s¹
Rb – рубидий – KLM 4s²4p⁶5s¹
Cs – цезий – KLM 5s²5p⁶6s¹
Fr – франций – KLMN 6s²6p⁶7s¹

Наименованието им произлиза от арабското алкали – основа, тъй като всичките дават силни основи.^[1]

Водородът е включван в първа група по стандартите на IUPAC, но той не се смята за представител на алкалните метали, поради различията му в химичните и физичните свойства, с тези на останалите представители на групата. Химичните елементи Na, K, Rb, Cs имат по 1 електрон в s-подслоя на последния слой и сходно запълнен предпоследен слой с 8 електрона. Те са електронни аналози и затова свойствата им и тези на образуваните от тях вещества са сходни. Li не е пълен електронен аналог на останалите, защото е само с 1s подслой и липсва p-подслоят, който е характерен за останалите в групата. Затова и някои негови свойства се различават. Францият не се разглежда, защото той е силно радиоактивен.

Закономерности

При алкалните метали започва изграждането на външните електронни слоеве на елементите от II до IV период. Затова всички те имат сравнително големи атомни радиуси, нарастващи от Li към Cs, и малка йонизационна енергия на единствения ns¹-електрон, намаляваща в същата посока.^[1] Ниската първа йонизационна енергия и много по-високите втора и следващи йонизационни енергии определят единствената степен на окисление и валентност (+1) на тези елементи. Поради възможността за приемане на електрон от незапълнения ns¹-подслой, сродството към електрона има малка отрицателна стойност, намаляваща с увеличаване на атомната маса и атомния радиус, респективно. В същата посока намалява и електроотрицателността им. Най-малкият по размер Li⁺ има най-ниска хидратационна енергия, за която имат значение и по-слабото екраниране на ядрото от 1s²-електроните. Цезият има най-ниска стойност на йонизационна енергия и затова е най-силният редуктор и най-реактивоспособен от всички метали в неводна среда.^[1]

Атомите на алкалните метали могат да образуват двуатомни молекули M₂ в газообразно състояние, подобно на водорода. Най-здрава е връзката Li-Li, поради най-високата стойност на енталпия на дисоциация на молекулата. Причината е най-малкият атомен радиус и най-доброто припокриване на 2s-атомните орбитали. След Li₂ енталпията постепенно намалява и при Cs₂ тя добива минимална стойност.^[1]

Всички алкални метали кристализират в кубична обемноцентрична решетка тип CsCl. В тези решетки междуатомните връзки са слаби, което е причина за малката плътност, малката твърдост и ниските температури на топене. Литият има най-малка плътност и е най-лекият от всички метали.^[1] По-леки от водата са Li, Na, K, по-тежки – Rb, Cs, като цезият е почти два пъти по-тежък от нея.

Всички алкални метали могат да се режат с нож. Най-мекият от тях е цезият, който прилича на восък. Той има и най-ниска температура на топене. Литият се отличава от аналозите си със значително по-високи температури на топене и кипене.^[1]

Като елементи с нечетен пореден номер алкалните метали са предимно моно- и двуизотопни.^[1]

Откриване

Историята на алкалните елементи започва с откриването на натрия и калия. От най-дълбока древност светът е използвал техните съединения, но простите им вещества са открити от английския химик Хъмфри Дейви през 1807 г. Литият е открит през 1817 година от шведския химик Йохан Август Арфведсон в минерала петалит. През 1818 година Хъмфри Дейви получава първите количества от новия метал. Усиленото му изучаване започва през 1970-те.^[1] След 2000 г. се обръща усилено внимание на рубидия и цезия. Францият не е добре изучен.^[1]

Разпространение

Na и K спадат към най-разпространените елементи на Земята. Натрият е 2,6% от земната кора, а калият – 1,5%. Известни техни минерали са халит (NaCl), мирабилит (Na₂SO₄•10H₂O), тенадрит (Na₂SO₄), криолит (3NaF•AlF₃), албит, боракс, силвин, силвинит, карналит, каянит, ортоклаз и други.

Литият често съпътства някои магнезиеви минерали, замествайки магнезия в тях, защото атомните радиуси на Li и Mg са много близки. Литият образува и самостоятелен сподумен LiAlSi₂O₆, който е малко разпространен.^[1]

Рубидиевите и цезиевите съединения не образуват самостоятелни находища, а често се срещат като примеси към калиевите минерали.

Физични свойства

Простите вещества на алкалните елементи са сребристобели на цвят, със силен метален блясък, с изключение на цезия, който има златист оттенък. Те са меки и пластични. Режат се с нож подобно на натрия. Също като него са електро- и топлопроводими. Атомите им са подредени в метална кристална решетка. С увеличаване на атомния номер (Z) на елементите плътността на металите се увеличава, а температурите им на топене и кипене се понижават. Простите вещества на алкалните елементи са метали. Съхраняват се в среда от петрол, но Li, Na, K могат да се обработват на въздух, ако се избягва продължителен контакт с него.^[1]

Парите на тези метали и техните летливи соли оцветяват пламъка в характерни цветове: Li – тъмночервено, Na – жълто, K – лилаво, Rb – червено-лилаво и Cs – синьо.^[1] Попаднали в пламъка, ns¹-електроните се възбуждат за ~10^-8 секунди. При връщането в изходното състояние се излъчват топлинни лъчи, разсейващи светлината.

Химични свойства

Алкалните метали са най-активните метали заради ниските си електроотрицателности и стойности на йонизационната енергия. Като силни редуктори те се окисляват от водата, кислорода и на въздуха се покриват с оксиден, хидроксиден и карбонатен слой, който при лития е примесен с Li₃N.^[1]

Активността им се засилва от Li към Cs в съответствие с намаляването на йонизационната енергия в тази посока. При обикновена температура литият реагира бавно с водата, натрият и калият – буйно, а рубидият и цезият – експлозивно. Rb и Cs се възпламеняват и при контакт с лед:^[1]

{\ce {2M + 2H2O -> 2MOH + H2}}

Буйното протичане на тази реакция е заради ниските температури на топене на металите.^[1]

По аналогичен начин протича взаимодействието с метални оксиди, като Rb и Cs могат да редуцират Si(IV) от кварца. При реакцията на лития с вода има кинетична бариера.

При обикновени условия алкалните метали горят в силни окислители като флуор и хлор, а при леко нагряване с брома, сярата, фосфора и другите неметали. При взаимодействие с въглерод, Li и Na образуват ацетилениди (Li₂C₂, Na₂C₂), а останалите елементи дават аналогични съединения при взаимодействие на техни амонячни разтвори с етин.

Литият при взаимодействие с кислород образува само оксид (Li₂O), натрият – оксид (Na₂O) или пероксид (Na₂O₂), а останалите алкални метали образуват оксиди – М₂О, пероксиди – М₂О₂ и супероксиди – МO₂, според средата и условията на окисление.

Алкалните метали са редуктори спрямо водорода и образуват твърди солеобразни хидриди, в които водородът е в -1 степен на окисление – LiH, NaH и други. LiH е най-стабилният от алкалните хидриди.^[1] Хидридите реагират с водата и амоняка до хидроксиди, респективно имиди, и отделяне на водород:

{\ce {2LiH + 2H2O -> 2LiOH + 2H2 ^}}

{\ce {2LiH + NH3 -> Li2NH + 2H2 ^}}

Всички алкални метали реагират с вода до хидроксид.

Всички алкални метали взаимодействат с киселините, давайки съответните соли, които, с изключение на слабо разтворимите LiF, Li₂CO₃, Li₃PO₄ и LiOH, са силно разтворими.

Химичната връзка в повечето съединения на алкалните метали е до голяма степен йонна. Сферичните йони на алкалните метали имат конфигурацията на благороден газ и затова слабо се поляризират, с изключение на Li⁺, което е и причината повечето съединения на алкалните метали са безцветни или бели. Оцветяването най-често се дължи на аниона.^[1]

Съединения

Халогениди

От халогенидите на алкалните метали най-голямо значение има NaCl. Изразходва се предимно за производството на Na₂CO₃, NaOH и други натриеви соли. Той има и значение за човешкия организъм.^[1]

KCl се получава чрез прекристализация на силвин.^[1] От него се получават други калиеви соли – KNO₃, K₂SO₄, K₂CO₃, KClO₃, KClO₄.

Литиевите халогениди, NaI и KI се разтварят в някои кислородсъдържащи органични разтворители с образуването на комплекси.^[1]

Оксиди, пероксиди, супероксиди

При загряване на алкалните метали във въздуха в зависимост от тяхната активност се получават различни продукти – Li₂O и малки количества Li₂O₂; Na₂O и малко Na₂O₂; супероксиди – MO₂ при K, Rb, Cs.^[1]

Оксидите се получават при термично разлагане от пер- и супероксиди или чрез редукция на нитрити и нитрати на съответния метал:^[1]

{\ce {Na2O2 +2Na -> 2Na2O}}

,

{\ce {2KNO2 + 6K -> 4K2O + N2}}

,

{\ce {2RbNO3 + 10Rb -> 6Rb2O + N2}}

.

Оксидите на алкалните метали са стабилни при нагряване до 500 °C. Цветът им се променя с увеличаване на атомната маса на метала – Li₂O и Na₂O са бели, K₂O – слабожълтеникав, Rb₂O – светложълт, Cs₂O – оранжев. Всички оксиди, освен Cs₂O, кристализиращ в хексагонална сингония, тип CdI₂, кристализират в кубична сингония.^[1]

Литиевият пероксид се получава от етанолов разтвор на LiOH и H₂O₂. Първоначален продукт е литиев хидрогенпероксид, който се разпада поради нестабилността си:^[1]

{\ce {LiOH + H2O2 -> LiOOH + H2O}}

{\ce {2LiOOH -> Li2O2 + H2O2}}

Na₂O₂ се получава от Na с пропускане на допълнително O₂.^[1] Пероксидите на останалите алкални метали се получават при окисление на амонячни разтвори на металите.^[1]

Оксидите, пероксидите и субоксидите реагират с водата, давайки съответните хидроксиди.

При частично окисление на Rb и Cs в недостиг на въздух и при ниски температури се получават субоксиди – Rb₉O₂, Rb₂O, Cs₁₁O₃, Cs₇O.

Хидроксиди

Хидроксидите на алкалните метали са твърди, бели, силно хигроскопични вещества с ниска температура на топене – от 471 °C за LiOH до 272 °C за CsOH. В стопено състояние разяждат порцелана и стъклото, тъканите и кожата.^[1] Разтварянето им е силно екзотермичен процес. Всичките са много силни основи. Поглъщат CO₂ и H₂S, поради което се използват за отстраняване на тези газове от петролните продукти.^[1] Реагират буйно със съответните киселини и алкохоли до съответните соли и алкохолати, както и с амфотерните хидроксиди на Al, Sn, Pb, Zn.^[1]

При обикновени условия LiOH е монохидрат и се обезводнява лесно при нагряване при понижено налягане.^[1] Използва се най-много за автомобилна грес – литиев стеарат. Литиевият хидроксид повишава мощността на алкалните акумулатори.

Натриевата основа промишлено се получава при електролиза на разтвор на NaCl. Катодът е железен, а анодът – графитов^[1] и полуреакциите на тях са:

катод

{\ce {2H2O + 2e- -> 2OH- + H2}}

анод

{\ce {2Cl- - 2e- -> Cl2}}

За да не реагират веществата помежду си, се използва изкуствена полимерна мембрана за обмяна на йони.^[1]

NaOH се използва широко в органичния и неорганичния синтез – при преработката на нефта и мазнините, в сапуненото производство, текстилната, каучуковата и хартиената промишленост и за получаването на различни соли за неутрализация.

Калиевата основа е сходна по свойствата и начина на получаването ѝ, но е по-хигроскопична. В 50% водни разтвори се използва в перилните препарати. Разтваря се добре в етанол, а този разтвор се използва широко в органичния синтез:

{\ce {HO- + C2H5OH -> C2H5O- + H2O}}

.

Соли на кислородсъдържащи киселини

Безводният Na₂CO₃, калцинирана сода, се получава по метода на Солвей. Чист NaHCO₃, сода за хляб, се използва в хранителната промишленост и като очистващо средство в домакинството. Може да се получи по реакцията:^[1]

{\ce {Na2CO3 + H2O + CO2 -> 2NaHCO3}}

K₂CO₃ ме може да се получи по метода на Солвей, защото KHCO₃ е по-разтворим от карбоната. Получава се при пропускане на CO₂ в разтвор на KOH.^[1]

Литиевият и магнезиевият карбонат се разлагат при нагряване:

{\ce {Li2CO3 -> Li2O + CO2}}

Останалите алкални карбонати са термично стабилни.

От всички алкални нитрати, само NaNO₃ се среща в природата под формата на чилска селитра. Останалите нитрати се получават от съответните карбонати и хидроксиди чрез разтваряне на HNO₃ и следваща кристализация.

При загряване алкалните нитрати се разлагат до нитрити с отделяне на кислород:

{\ce {2NaNO3 -> 2NaNO2 + O2}}

Изключение е LiNO₃, защото е нестабилен и се разлага до Li₂O:

{\ce {2LiNO3 -> Li2O + 2NO2 + 1/2O2}}

Литиевият нитрат се използва за направата на тъмночервени фойерверки и светлинни сигнали. Кристализира с 3 молекули вода.^[1]

От сулфатите на алкалните метали най-голямо значение има Na₂SO₄. Той се използва в производството на амбалажна хартия. Хидратната му форма, Na₂SO₄•10H₂O, се нарича Глауберова сол и има медицинско приложение.

Сулфатите на алкалните метали без лития и тривалентните метали образуват двойни соли, наречени стипци, с обща формула (M^IM^IIISO₄)2•12H₂O. Изградени са от два хидратни катиона и два сулфатни аниона – [M^I(H₂O)₆]⁺[M^III(H₂O)₆]³⁺•2[SO₄]^2-.^[1]

Други съединения

Алкалните метали образуват малко слабо разтворими съединения. Изключение прави литият. Слабо разтворима натриева сол е натриевият хексахидроксиантимонат – Na[Sb(OH)₆], а аналогичната калиева сол е много разтворима.^[1]

Слабо разтворими калиеви соли са KClO₄, K₂[PtF₆], K₃[Co(NO₂)₆] и KHC₄H₄O₆.^[1]

Аналогичните рубидиеви и цезиеви соли също са слаборазтвориими. Това се обяснява с големите йонни радиуси на K⁺, Rb⁺ и Cs⁺, определящи ниски стойности на хидратационна енергия.

Органометални съединения

Литият, натрият и калият образуват алкилни и арилни производни с практическо приложение. Те се получават от халогенопроизводни на съответните въглеводороди. Процесът се извършва в органичен разтворител и инертна атмосфера:

{\ce {C2H5Cl + 2Li -> C2H5Li + LiCl}}

.

Друг метод за тяхното получаване е от органоживачни съединения:

{\ce {2Li + HgR2/HgAr2 -> 2LiR/2LiAr + Hg}}

От органометалните съединения най-стабилни са литиевите производни, които за разлика от натриевите и калиевите могат да се разтварят в органични неполярни органични разтворители. Органометалите производни на алкалните метали са силно реактивни вещества и се използват широко в органичния синтез.^[1]

Известни са различни производни на алкалните метали с коронни етери, например с 18-коронен-6-етер. В зависимост от броя на атомите в хетероцикъла и разположението им, се образуват празнини с различни размери, в които се вмъкват йоните на алкалните метали – [K(18-коронен-6)]OH, [K(18-коронен-6)]MnO₄ и други. Най-нестабилни са литиевите, а най-стабилни – калиевите производни.^[1] Тези комплекси са стабилни в органични разтворители.

Получени са съединения, в които алкалните метали са от (-1) степен на окисление – алкалиди, например Na^-. Тези йони се стабилизират с полициклени етери, например кирптат-222 – [Na(кирптат-222)]⁺Na^-. Аналогични криптати има и при K^-, Rb^- и Cs^-.

При лития е получен тъмносин литиев кирптат с формула [Li(криптат)]⁺e^-. Такива съединения са наречени електриди и се получават и при другите алкални метали с подходящи коронни етери или криптати – [Cs(15-коронен-5)₂]⁺e^-.^[1]

Получаване

Литият и натрият се получават чрез електролиза на техните стопени соли или основи, защото само при тези условия йоните на натрия и лития могат да бъдат редуцират до свободни метали.^[1] Калий, рубидий и цезий не могат да бъдат получени чрез този метод поради тяхната ниска температура на топене и летливост. Калият се получава като през стопен KCl се пропускат пари на натрий. По аналогичен начин се получават Rb и Cs, но за редуктор се използва Ca.

Алкалните метали могат да се получат и чрез електролиза на разтвори на техни соли, но само при живачен катод с високо съхранено напрежение на водорода.^[1] Отделената амалгама може да се използва директно или да се дестилира. Тежките алкални метали могат да се получат при нагряване на техните оксиди:

{\ce {3Cs2O + 2Al -> Al2O3 + 6Cs}}

При някои соли редукцията е възможна и с въглерод:

{\ce {Cs2CO3 + 2C -> 2Cs + 3CO}}

Пречистването се извършва с дестилация. Съхраняват се под петрол.

Употреба

Литият участва в леки и твърди сплави в металостроенето. Използва се и за очистване на аргон при получаването му от въздуха.

Натрият се използва като сушител в органични разтворители.^[1] Изразходва се предимно за NaPb, чрез който се синтезира (C₂H₅)₄Pb:^[1]

{\ce {4NaPb + 4C2H5Cl->(C2H5)4Pb + 4NaCL +3Pb}}

Това приложение на натрия намалява от екологични съображения. Натрият намира широка употреба за получаването на силни редуктори – NaH, CH₃ONa, NH₂Na, амалгама, и силни окислители – Na₂O₂, както и като редуктор в металургията:

{\ce {TiCl4 + 4Na -> Ti + 4NaCl}}

Сплавта на Na и K е течна при обикновени условия и се използва като охладител в първия охладителен контур на ядрените реактори.^[1]

Цезият и рубидият се използват за направата на фотоелементи, при които светлинната енергия се превръща директно в електрична енергия.^[1] За целта се използва полупроводниковият Cs₂Sb.^[1]

Източници

↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о ^п ^р ^с ^т ^у ^ф ^х ^ц ^ч ^ш ^щ ^ю ^я ^аа ^аб ^ав ^аг ^ад ^ае ^аж ^аз ^аи ^ак ^ал ^ам ^ан ^ао ^ап ^ар ^ас ^ат ^ау ^аф ^ах Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013 . ISBN 978-95407-3504-7. с. 36 – 80.

[:0-1] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о ^п ^р ^с ^т ^у ^ф ^х ^ц ^ч ^ш ^щ ^ю ^я ^аа ^аб ^ав ^аг ^ад ^ае ^аж ^аз ^аи ^ак ^ал ^ам ^ан ^ао ^ап ^ар ^ас ^ат ^ау ^аф ^ах Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013 . ISBN 978-95407-3504-7. с. 36 – 80.

[1]