Teori asam–basa keras dan lunak

Teori asam–basa keras dan lunak, dikenal juga sebagai konsep asam-basa Pearson, digunakan dalam kimia untuk menjelaskan stabilitas senyawa, mekanisme dan jalur reaksi. Ini menetapkan istilah 'keras' atau 'lunak', dan 'asam' atau 'basa' untuk spesies kimia. 'Keras' berlaku untuk spesies yang kecil, memiliki kondisi muatan tinggi (kriteria muatan terutama berlaku untuk asam, pada tingkat yang lebih rendah pada basa), dan terpolarisasi lemah. 'Lunak' berlaku untuk spesies yang besar, memiliki kondisi muatan rendah dan sangat mudah terpolarisasi.^[1] Konsep ini adalah cara menerapkan gagasan tumpangsuh orbital pada kasus kimia tertentu.^[2]

Teori ini digunakan dalam konteks di mana deskripsi kualitatif, bukan kuantitatif, akan membantu dalam memahami faktor-faktor dominan yang mendorong sifat dan reaksi kimia. Ini terutama terjadi dalam kimia logam transisi, di mana banyak percobaan telah dilakukan untuk menentukan urutan relatif ligan dan ion logam transisi dalam hal kekerasan dan kelembutannya.

Teori asam–basa keras dan lunak juga berguna dalam memprediksi produk dari reaksi metatesis. Pada tahun 2005 ditunjukkan bahwa bahkan sensitivitas dan kinerja bahan peledak dapat dijelaskan berdasarkan teori asam–basa keras dan lunak.^[3]

Ralph Pearson memperkenalkan prinsip asam–basa keras dan lunak pada awal 1960-an^[4]^[5]^[6] sebagai upaya untuk menyatukan kimia reaksi anorganik dan organik.^[7]

Teori

Tren keras-lunak untuk asam dan basa

Asam

Basa

Pada dasarnya, teori menyatakan bahwa asam lunak bereaksi lebih cepat dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan basa lunak, sedangkan asam keras bereaksi lebih cepat dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan basa keras, semua faktor lain menjadi sama.^[8] Klasifikasi dalam karya asli sebagian besar didasarkan pada konstanta kesetimbangan untuk reaksi dua basa Lewis yang bersaing untuk satu asam Lewis.

Perbandingan kecenderungan asam dan basa keras terhadap asam dan basa lunak
Sifat	Asam dan basa keras	Asam dan basa lunak
jari-jari atom/ion	kecil	besar
tingkat oksidasi	tinggi	rendah atau nol
polarisabilitas	rendah	tinggi
elektronegativitas (basa)	tinggi	rendah
energi HOMO basa^[8]^[9]	rendah	tinggi
energi LUMO asam^[8]^[9]	tinggi	rendah (tetapi > HOMO basa lunak)
afinitas	ikatan ionik	ikatan kovalen

Contoh asam dan basa keras dan lunak
Asam				Basa
keras		lunak		keras		lunak
Hidronium	H₃O⁺	Raksa	CH₃Hg⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺	Hidroksida	OH⁻	Hidrida	H⁻
Logam alkali	Li⁺,Na⁺,K⁺	Platinum	Pt²⁺	Alkoksida	RO⁻	Tiolat	RS⁻
Titanium	Ti⁴⁺	Paladium	Pd²⁺	Halogen	F⁻,Cl⁻	Halogen	I⁻
Kromium	Cr³⁺,Cr⁶⁺	Perak	Ag⁺	Amonia	NH₃	Fosfina	PR₃
Boron trifluorida	BF₃	Borana	BH₃	Karboksilat	CH₃COO⁻	Tiosianat	SCN⁻
Karbokation	R₃C⁺	P-kloranil		Karbonat	CO₃²⁻	Karbon monoksida	CO
Lantanida	Ln³⁺	Logam curah	M⁰	Hidrazina	N₂H₄	Benzena	C₆H₆
Torium, Uranium	Th⁴⁺, U⁴⁺	Emas	Au⁺

Kasus perbatasan juga diidentifikasi: asam perbatasan adalah trimetilboran, belerang dioksida dan kation fero Fe²⁺, kobalt Co²⁺, sesium Cs⁺, dan timbal Pb²⁺. Basa perbatasan adalah: anilin, piridin, nitrogen N₂ dan anion azida, klorida, bromida, nitrat dan sulfat.

Secara umum, asam dan basa berinteraksi dan interaksi yang paling stabil adalah keras-keras (karakter ionogenik) dan lunak-lunak (karakter kovalen).

Upaya untuk menghitung 'kelunakan' suatu basa terdiri dari menentukan konstanta kesetimbangan untuk kesetimbangan berikut:

{\ce {BH + CH3Hg+ <=> H+ + CH3HgB}}

Dengan CH₃Hg⁺ (ion metil merkuri) adalah asam yang sangat lunak dan H⁺ (proton) adalah asam keras, yang bersaing untuk B (basa yang akan ditentukan).

Beberapa contoh yang menggambarkan keefektifan teori:

Logam curah adalah asam lunak dan diracuni oleh basa lunak seperti fosfin dan sulfida.
Pelarut keras seperti hidrogen fluorida, air dan pelarut protik cenderung untuk menyolvasi basa kuat terlarut seperti anion fluorin dan anion oksigen. Di sisi lain, pelarut aprotik dipolar seperti dimetil sulfoksida dan aseton adalah pelarut lunak dengan preferensi untuk menyolvasi anion besar dan basa lunak.
Dalam kimia koordinasi, interaksi lunak-lunak dan keras-keras berada di antara ligan dan pusat logam.

Kekerasan kimia

Kekerasan kimia dalam elektron volt
Asam			Basa
Hidrogen	H⁺	∞	Fluorida	F⁻	7
Aluminium	Al³⁺	45.8	Amonia	NH₃	6.8
Litium	Li⁺	35.1	Hidrida	H⁻	6.8
Skandium	Sc³⁺	24.6	Karbon monoksida	CO	6.0
Natrium	Na⁺	21.1	Hidroksil	OH⁻	5.6
Lantanum	La³⁺	15.4	Sianida	CN⁻	5.3
Seng	Zn²⁺	10.8	Fosfina	PH₃	5.0
Karbon dioksida	CO₂	10.8	Nitrit	NO₂⁻	4.5
Belerang dioksida	SO₂	5.6	Hidrosulfida	SH⁻	4.1
Iodin	I₂	3.4	Metana	CH₃⁻	4.0
Tabel 2. Data kekerasan kimia^[10]

Pada tahun 1983, Pearson bersama dengan Robert Parr memperluas teori asam–basa keras dan lunak kualitatif dengan definisi kuantitatif kekerasan kimia ( $\eta$ ) yang proporsional dengan turunan kedua energi total sistem kimia dengan memperhatikan perubahan jumlah elektron pada lingkungan inti yang tetap:^[10]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

.

Faktor setengah tidak tetap dan sering ditinggalkan sesuai catatan Pearson.^[11]

Definisi operasional untuk kekerasan kimia diperoleh dengan menerapkan pendekatan perbedaan berhingga [en] untuk turunan kedua:^[12]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(I-A)\end{aligned}}

dengan I adalah potensial ionisasi dan A adalah afinitas elektron. Pernyataan ini mengimplikasikan bahwa kekerasan kimia berbanding lurus dengan sela pita [en] sistem kimia, jika terdapat sela.

Turunan pertama energi dengan memperhatikan jumlah elektron sama dengan potensial kimia, $\mu$ , sistem,

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

,

yang merupakan awal dari definisi operasional untuk potensi kimia diperoleh dari perkiraan perbedaan berhingga turunan orde pertama sebagai

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}

yang sama dengan negatif dari definisi elektronegativitas ( $\chi$ ) pada skala Mulliken: $\mu =-\chi$ .

Hubungan kekerasan dan elektronegativitas Mulliken sebagai berikut:

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

,

dan dalam kondisi ini, kekerasan adalah ukuran resistensi pada deformasi atau perubahan. Demikian juga nilai nol menunjukkan kelembutan maksimum, di mana kelembutan didefinisikan sebagai kebalikan dari kekerasan.

Dalam kompilasi nilai kekerasan hanya nilai anion hidrida yang menyimpang. Perbedaan lain yang dicatat dalam artikel 1983 orisinil adalah kekerasan Tl³⁺ yang jelas lebih tinggi dibandingkan dengan Tl⁺.

Modifikasi

Jika interaksi antara asam dan basa dalam larutan menghasilkan suatu campuran kesetimbangan, kekuatan interaksi dapat dihitung menggunakan konstanta kesetimbangan. Alternatif penentuaan kuantitatif adalah panas (entalpi) pembentukan aduk asam-basa Lewis dalam pelarut non-koordinasi. Model ECW adalah model kuantitatif yang menjelaskan dan memprediksi kekuatan interaksi asam basa Lewis, -ΔH. Model ini menetapkan parameter E dan C untuk banyak asam dan basa Lewis. Masing-masing asam dikarakterisasi oleh E_A dan C_A. Masing-masing basa dikarakterisasi dengan cara yang sama yaitu E_B dan C_B. Parameter E dan C merujuk pada kontribusi elektrostatis dan kovalen terhadap kekuatan ikatan asam dan basa yang akan terbentuk. Persamaannya adalah:

-\Delta H=E_{A}E_{B}+C_{A}C_{B}+W

W merepresentasikan kontribusi energi konstan untuk reaksi asam–basa seperti pada rekahan asam atau basa dimer. Persamaan di atas memprediksi pembalikan kekuatan asam dan basa. Penyajian grafis persamaan tersebut menunjukkan bahwa tidak ada orde tunggal kekuatan basa Lewis atau kekuatan asam Lewis.^[13] Model ECW mengakomodasi kegagalan penjelasn parameter tunggal interaksi asam-basa.

Metode terkait yang mengadopsi formalisme E dan C dari Drago dan rekan secara kuantitatif memprediksi konstanta pembentukan untuk kompleks banyak ion logam ditambah proton dengan berbagai asam Lewis unidentat dalam larutan air, dan juga memberi wacana tentang faktor-faktor yang mengatur perilaku asam–basa keras dan lunak dalam larutan.^[14]

Sistem kuantitatif lain telah diajukan, di mana kekuatan asam Lewis terhadap fluorida basa Lewis didasarkan pada afinitas fase gas untuk fluorida.^[15] Skala kekuatan basa satu parameter tambahan telah disajikan.^[16] Namun, telah ditunjukkan bahwa untuk menentukan urutan kekuatan basa Lewis (atau kekuatan asam Lewis) setidaknya harus mempertimbangkan dua sifat.^[17] Untuk teori asam–basa keras dan lunak kualitatif Pearson, kedua sifat tersebut adalah kekerasan dan kekuatan, sedangkan untuk model ECW kuantitatif Drago, kedua sifat tersebut bersifat elektrostatik dan kovalen.

Aturan Kornblum

Penerapan teori asam–basa keras dan lunak adalah yang disebut aturan Kornblum (sesuai nama penemunya Nathan Kornblum) yang menyatakan bahwa dalam reaksi dengan nukleofil ambiden (nukleofil yang dapat menyerang dari dua tempat atau lebih), atom yang lebih elektronegatif bereaksi ketika mekanisme reaksi S_N1 dan yang kurang elektronegatif dalam reaksi SN₂. Aturan ini (ditemukan pada tahun 1954)^[18] mendahului teori asam–basa keras dan lunak tetapi dalam istilah asam–basa keras dan lunakpenjelasannya adalah bahwa dalam reaksi S_N1 karbokation (asam keras) bereaksi dengan basa keras (elektronegativitas tinggi) dan bahwa dalam reaksi S_N2 karbon tetravalen (asam lunak) bereaksi dengan basa lunak.

Menurut temuan, alkilasi elektrofilik pada CN⁻ bebas terjadi secara istimewa pada karbon, terlepas dari apakah mekanisme SN₁ atau SN₂ terlibat dan apakah elektrofil keras atau lunak yang digunakan. Serangan N yang disukai, sebagaimana didalilkan untuk elektrofil keras oleh prinsip asam–basa keras dan lunak, tidak dapat diamati dengan zat alkilasi apa pun. Senyawa isosiano hanya terbentuk dengan elektrofil yang sangat reaktif yang bereaksi tanpa penghalang aktivasi karena mendekati batas difusi. Dikatakan bahwa pengetahuan tentang konstanta laju absolut dan bukan tentang kekerasan dari mitra reaksi diperlukan untuk memprediksi hasil alkilasi ion sianida.^[19]

Baru-baru ini, pengamatan analog dilakukan untuk reaksi anion fenolat dengan karbokation. Berbeda dengan prediksi yang dibuat oleh aturan Kornblum, perubahan dari mekanisme S_N1 ke S_N2 lebih menyukai menyerang oksigen daripada karbon.^[20]

Kritik

Pada 2011, Herbert Mayr et al. dari Universitas Ludwig Maximilian München (LMU) menerbitkan ulasan kritis di Angewandte Chemie.^[21] Analisis berturut-turut dari berbagai jenis sistem organik ambiden mengungkapkan bahwa pendekatan yang lebih tua berdasarkan kontrol termodinamika/kinetika menggambarkan reaktivitas senyawa organik dengan sempurna, sedangkan prinsip asam–basa keras dan lunak sebenarnya gagal dan harus ditinggalkan dalam rasionalisasi reaktivitas ambiden senyawa organik.

Lihat juga

Referensi

^ Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.
^ Pearson, Ralph G. (1985). "Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases". Journal of the American Chemical Society. 107 (24): 6801–6806. doi:10.1021/ja00310a009. ISSN 0002-7863.
^ [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5
^ Pearson, Ralph G. (1963). "Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021/ja00905a001.
^ Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles". J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. doi:10.1021/ed045p581.
^ Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories". J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. doi:10.1021/ed045p643.
^ [2] R. G. Pearson, Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp
^ ^a ^b ^c IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry, accessed 16 Dec 2006.
^ ^a ^b Miessler G.L. and Tarr D.A. "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5
^ ^a ^b Robert G. Parr & Ralph G. Pearson (1983). "Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity". J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.
^ Ralph G. Pearson (2005). "Chemical hardness and density functional theory" (PDF). J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . doi:10.1007/BF02708340.
^ Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou, ed. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. hlm. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
^ Vogel G. C.;Drago, R. S. (1996). "The ECW Model". Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.
^ Hancock, R. D.; Martell, A. E. (1989). "Ligand design for the selective complexation of metal ions in aqueous solution". Chemical Reviews. 89 (8): 1875–1914. doi:10.1021/cr00098a011.
^ Christe, K.O.; Dixon, D.A.; McLemore, D.; Wilson, W.W.; Sheehy, J.A.; Boatz, J.A. (2000). "On a quantitative scale for Lewis acidity and recent progress in polynitrogen chemistry". Journal of Fluorine Chemistry. 101 (2): 151–153. doi:10.1016/S0022-1139(99)00151-7. ISSN 0022-1139.
^ Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Cramer, R. E., and Bopp, T. T. (1977) Great E and C plot. Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases. Journal of Chemical Education 54 612-613
^ The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. doi:10.1021/ja01628a064
^ Tishkov, Alexander A.; Mayr, Herbert (2004). "Ambident Reactivity of the Cyanide Ion: A Failure of the HSAB Principle". Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. doi:10.1002/anie.200461640. PMID 15599920.
^ Mayer, Robert J.; Breugst, Martin; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R.; Mayr, Herbert (2019-06-26). "Ambident Reactivity of Phenolate Anions Revisited: A Quantitative Approach to Phenolate Reactivities". Journal of Organic Chemistry. doi:10.1021/acs.joc.9b01485.
^ Mayr, Herbert (2011). "Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity". Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. doi:10.1002/anie.201007100. PMID 21726020.

[1] Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.

[2] Pearson, Ralph G. (1985). "Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases". Journal of the American Chemical Society. 107 (24): 6801–6806. doi:10.1021/ja00310a009. ISSN 0002-7863.

[3] [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5

[4] Pearson, Ralph G. (1963). "Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021/ja00905a001.

[5] Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles". J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. doi:10.1021/ed045p581.

[6] Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories". J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. doi:10.1021/ed045p643.

[7] [2] R. G. Pearson, Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp

[IUPAC-8] IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry, accessed 16 Dec 2006.

[Miessler-9] Miessler G.L. and Tarr D.A. "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5

[abshardess-10] Robert G. Parr & Ralph G. Pearson (1983). "Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity". J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.

[11] Ralph G. Pearson (2005). "Chemical hardness and density functional theory" (PDF). J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . doi:10.1007/BF02708340.

[12] Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou, ed. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. hlm. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[13] Vogel G. C.;Drago, R. S. (1996). "The ECW Model". Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.

[14] Hancock, R. D.; Martell, A. E. (1989). "Ligand design for the selective complexation of metal ions in aqueous solution". Chemical Reviews. 89 (8): 1875–1914. doi:10.1021/cr00098a011.

[15] Christe, K.O.; Dixon, D.A.; McLemore, D.; Wilson, W.W.; Sheehy, J.A.; Boatz, J.A. (2000). "On a quantitative scale for Lewis acidity and recent progress in polynitrogen chemistry". Journal of Fluorine Chemistry. 101 (2): 151–153. doi:10.1016/S0022-1139(99)00151-7. ISSN 0022-1139.

[16] Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[17] Cramer, R. E., and Bopp, T. T. (1977) Great E and C plot. Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases. Journal of Chemical Education 54 612-613

[18] The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. doi:10.1021/ja01628a064

[19] Tishkov, Alexander A.; Mayr, Herbert (2004). "Ambident Reactivity of the Cyanide Ion: A Failure of the HSAB Principle". Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. doi:10.1002/anie.200461640. PMID 15599920.

[20] Mayer, Robert J.; Breugst, Martin; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R.; Mayr, Herbert (2019-06-26). "Ambident Reactivity of Phenolate Anions Revisited: A Quantitative Approach to Phenolate Reactivities". Journal of Organic Chemistry. doi:10.1021/acs.joc.9b01485.

[21] Mayr, Herbert (2011). "Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity". Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. doi:10.1002/anie.201007100. PMID 21726020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]