エンタルピー

エンタルピー（英: enthalpy）あるいは熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）^[1]とは、熱力学における示量性状態量のひとつであり、

$H=U+pV$

で定義される物理量 $H$ のことである^[2]。ただし、 $U$ は内部エネルギー、 $p$ は圧力、 $V$ は体積である。定義式の形からも分かるように、エンタルピーの概念は気体のみを対象とするものであり、液体や固体、水溶液などに対してエンタルピーを定義することはできない。

また、特に理想気体のエンタルピーについては、定義式に $U={\frac {C_{v}pV}{R}}$ を代入することにより、以下のように表すことができる。ただし、 $R$ は気体定数、 $C_{v}$ は定積モル熱容量、 $C_{p}$ は定圧モル熱容量である。

$H={\frac {(C_{v}+R)pV}{R}}={\frac {C_{p}pV}{R}}$

エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

「エンタルピー」という名称は、オランダの物理学者ヘイケ・カメルリング・オネス（蘭: Heike Kamerlingh Onnes）が作ったとされており^[3]、エンタルピーの量記号 $H$ は、彼女の名前の頭文字に由来する。

完全な熱力学関数

→「熱力学ポテンシャル」も参照

エンタルピーはエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ を変数とする関数 $H (S, p, N)$ と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー $U (S, V, N)$ の $V$ に関するルジャンドル変換

$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$

と見ることが出来る。

エンタルピー $H (S, p, N)$ の各変数による偏微分は

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}

で与えられる。ここで $T$ は熱力学温度、 $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー $H (S, p, N)$ の全微分は

dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}

となる。

等圧過程

→「定圧過程」も参照

外圧 $p ex$ の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

$W=p_{\text{ex}}\Delta V$

であり、系が外部から受け取る熱 $q$ はエネルギー保存則から

$q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。等圧条件下では変化の前後で $p = p ex$ なので、エンタルピーの定義から

$\Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。従って

$q=\Delta H$

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 $q$ が系のエンタルピーの変化と等しくなっている^[2]。

温度 $T ex$ の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 $Q$ に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

$Q=-q=-\Delta H$

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ であるが、実用上はエントロピー $S$ に変えて熱力学温度 $T$ を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー $H (T, p)$ の温度による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)$

として等圧熱容量で与えられる^[4]。一方、エンタルピー $H (T, p)$ の圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。熱膨張係数 $α$ で表せば

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)$

となる。

気体のエンタルピー

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

$V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})$

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})$

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

$H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})$

で表される。ここで

$H_{0}(T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)$

である。

脚注

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^ 田中一義『物理化学』、22頁。
^ ^a ^b アトキンス『物理化学』 p.61
^ 久保亮五編『大学演習熱学・統計力学』（修訂）裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。
^ アトキンス『物理化学』 p.64

参考文献

P.W. Atkins『アトキンス物理化学』上、千原秀昭、中村亘男訳（第6版）、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。
田中一義、田中庸裕『物理化学』丸善〈化学マスター講座〉、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024。

外部リンク

『エンタルピー』 - コトバンク

[1] 田中一義『物理化学』、22頁。

[atkins61-2] アトキンス『物理化学』 p.61

[3] 久保亮五編『大学演習熱学・統計力学』（修訂）裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。

[4] アトキンス『物理化学』 p.64

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