Aminoliza
Aminoliza – reakcja chemiczna pomiędzy związkami chemicznymi różnego typu i aminą. W chemii organicznej jest to często reakcja pochodnych kwasów karboksylowych z aminą, przebiegająca według mechanizmu substytucji nukleofilowej. Aminy drugorzędowe, zwłaszcza o dużej zawadzie przestrzennej, są w reakcjach tego typu znacznie mniej reaktywne od amin pierwszorzędowych[1][2]. Produktami aminolizy są zazwyczaj amidy.
Przykładowe reakcje aminolizy:
- RCOCl + R1NH2 → RCONHR1 + HCl
- ArSO2Cl + RNH2 → ArSO2NHR + HCl
- Niektóre substraty zawierające więcej niż jeden reaktywny atom chloru, mogą reagować a aminami stopniowo. Np. PCl3 tworzy mono- i diamidy w zależności od użytego stosunku molowego reagentów, a wobec nadmiaru aminy powstaje triamid[3][4], np.:
- PCl3 + RNH2 → PCl2NHR + HCl
- PCl3 + 2RNH2 → PCl(NHR)2 + 2HCl
- PCl3 + 3RNH2 → P(NHR)3 + 3HCl
- Reakcje ze związkami wielofunkcyjnymi mogą prowadzić też do wytworzenia pochodnych imidowych z wiązaniem =NR[5], np.:
- PCl5 + RNH2·HCl → RN=PCl3 + 3HCl
- (RCO)2O + R1NH2 → RCONHR1 + RCOOH
- RCOOR1 + R2NH2 → RCONHR2 + R1OH
- RCOOR1 + R22NH → RCON(R2)2 + R1OH
- RO–PH(O)–OAr + R2NH → RO–PH(O)–NR2 + ArOH
- MeNHSO2OAr + R2NH → MeNHSO2NR2 + ArOH
- Reakcja ta przebiega według mechanizmu E1cB, z pośrednim wytworzeniem iminy MeN=SO2 (w wyniku deprotonacji substratu przez aminę i spontanicznej eliminacji fenolu); do iminy przyłącza się następnie druga cząsteczka aminy dając produkt[7].
- R2P-NEt2 + ArNH2 → R2P-NHAr + Et2NH
- RNHC(O)R1 + MeNH2 → RNH2 + MeNHC(O)R1
Aminolizie ulegają łatwo oksirany tworząc 1,2-aminoalkohole, natomiast tiirany reagują z aminami opornie; reakcje te można przyspieszyć przez skoordynowanie atomu siarki jonami Ag+. Produktami aminolizy tiiranów są 1,2-aminotiole[10].
Zastosowanie
[edytuj | edytuj kod]Oprócz wykorzystania aminolizy do syntezy amidów z różnych pochodnych kwasów, reakcje tego typu można stosować do usuwania grup ochronnych takich grup funkcyjnych jak −NH2 i −OH, np. z zasad azotowych nukleotydów[9].
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b Edward McC. Arnett, John G. Miller, Allan R. Day. Effect of Structure on Reactivity. IV. Aminolysis of Esters with Secondary Amines. „J. Am. Chem. Soc.”. 73 (11), s. 5393–5395, 1951. DOI: 10.1021/ja01155a113.
- ↑ a b Anna Sobkowska, Michał Sobkowski, Jacek Cieślak, Adam Kraszewski, Inger Kers Jacek Stawiński. Aryl H-Phosphonates. 6. Synthetic Studies on the Preparation of Nucleoside N-Alkyl-H-phosphonamidates. „J. Org. Chem.”. 62 (14), s. 4791–4794, 1997. DOI: 10.1021/jo962224z.
- ↑ E. J. Amigues, C. Hardacre, G. Keane, M. E. Migaud. Solvent-modulated reactivity of PCl3 with amines. „Green.Chem.”. 10 (6), s. 660-669, 2008. DOI: 10.1039/b718849h.
- ↑ Abbas Tarassoli, Ziba Khodamoradpur. Phosph(V)azane-Tin(IV) Complex. „Phosphorus, Sulfur, and Silicon”. 180 (2), s. 527–532, 2005. DOI: 10.1080/104265090517253.
- ↑ Stephen A. Bell, Tara Y. Meyer, Steven J. Geib. Catalytic Double-Bond Metathesis without the Transition Metal. „J. Am. Chem. Soc.”. 124 (36), s. 10698–10705, 2002. DOI: 10.1021/ja020494v.
- ↑ Edward McC. Arnett, John G. Miller, Allan R. Day. Effect of Structure on Reactivity. III. Aminolysis of Esters with Primary Amines. „J. Am. Chem. Soc.”. 72 (12), s. 5635–5638, 1950. DOI: 10.1021/ja01168a075.
- ↑ a b WJ. Spillane, P. McGrath, C. Brack, AB. O'Byrne. Change in rate-determining step in an E1cB mechanism during aminolysis of sulfamate esters in acetonitrile.. „J. Org. Chem.”. 66 (19), s. 6313-6316, 2001. DOI: 10.1021/jo015691b. PMID: 11559180.
- ↑ M. Alajarín, C. Lopez-Leonardo, P. Llamas-Lorente. The Chemistry of Phosphinous Amides (Aminophosphanes): Old Reagents with New Applications. „Topics in Current Chemistry”. 250, s. 77-106, 2005. DOI: 10.1007/b100982.
- ↑ a b M. P. Reddy, N. B. Hanna, F. Farooqui. Fast cleavage and deprotection of oligonucleotides. „Tetrahedron Lett.”. 35 (25), s. 4311-4314, 1994. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)73341-7.
- ↑ T. L. Ho. Hard soft acids bases (HSAB) principle and organic chemistry. „Chem. Rev.”. 75 (1), s. 1-20, 1975. DOI: 10.1021/cr60293a001.