Diagram Orgela

Diagram Orgela (czyt. diagram Orgla) – w spektroskopii i chemii koordynacyjnej, wykres przedstawiający rozszczepienie termów jonu swobodnego, na nowe termy poziomów energetycznych metali przejściowych, w zależności od energii 10 Dq^[a]. Nazwa pochodzi od nazwiska brytyjskiego biochemika Lesliego Orgela. Podobnym wykresem jest diagram Tanabe-Sugano.

Zjawisko rozszczepienia

W związkach kompleksowych zachodzi absorpcja fotonu, czemu towarzyszy wzbudzenie elektronu na wyższy poziom. W przypadku konfiguracji d¹ możliwy jest zatem tylko jeden rodzaj wzbudzenia – z poziomu t_2g na e_g. Jednak w przypadku kompleksów o strukturze oktaedrycznej, występuje efekt Jahna-Tellera, który powoduje skrócenie wiązań ligandów w pozycji trans. Taka deformacja prowadzi do zmiany struktury widma, ponieważ elektron znajdujący się na orbitalu d_xy, może przeskoczyć na orbital d_z² lub na d_x²−y².

W przypadku atomów centralnych zawierających więcej niż jeden elektron, trzeba również uwzględnić fakt oddziaływań elektronów pomiędzy sobą, oprócz oddziaływań pomiędzy elektronami a polem ligandów. Głównym takim oddziaływaniem jest sprzężenie Russella-Saundersa. Z tego powodu, w polu elektrycznym ligandów, degeneracja termów zmniejsza się i ulegają one rozszczepieniu na dwa lub więcej termów – nowych stanów energetycznych atomu centralnego. W poniższej tabeli przedstawiono możliwe rozszczepienia termów.

Termy jonów metali d-elektronowych w kompleksach o różnych symetriach^[1]^[2]^[3]
Liczba elektronów	Term podstawowy	Termy rozszczepione w polu o symetrii O_h	Termy rozszczepione w polu o symetrii T_d	Termy rozszczepione w polu o symetrii D_4h
1	²D	²T_2g, ²E_g	²E, ²T₂	²E, ²B₂, ²A₁, ²B₁
2	³F	³T_1g, ³T_2g, ³A_2g	³A₂, ³T₂, ³T₁
3	⁴F	⁴A_2g, ⁴T_2g, ⁴T_1g	⁴T₁, ⁴T₂, ⁴A₂
4	⁵D	⁵E_g, ⁵T_2g	⁵T₂, ⁵E
5	⁶S	⁶A_1g	⁶A₁	⁶A₁
6	⁵D	⁵T_2g, ⁵E_g	⁵E, ⁵T₂
7	⁴F	⁴T_1g, ⁴T_2g, ⁴A_2g	⁴A₂, ⁴T₂, ⁴T₁
8	³F	³A_2g, ³T_2g, ³T_1g	³T₁, ³T₂, ³A₂
9	²D	²E_g, ²T_2g	²T₂, ²E
10	¹S	¹A_1g	¹A₁	¹A₁

Z tabeli wynika, że w symetrii oktaedrycznej termy jonów dⁿ i d¹⁰⁻ⁿ rozszczepiają się na takie same termy, jednak w przeciwnej kolejności.

Diagramy

Powodem wykreślania diagramów jest zobrazowanie różnic energii pomiędzy rozszczepionymi termami. Odległość pomiędzy nimi zależy od natężenia pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy. Im większa jest wartość 10 Dq, tym większa jest odległość pomiędzy termami. Diagramy Orgela są przedstawione jako zależność energii poziomów energetycznych atomu centralnego w funkcji 10 Dq.

W przypadku przejść elektronowych pomiędzy termami obowiązują reguły wyboru. Pierwsza reguła mówi, że dozwolone są przejścia tylko o niezmiennej multipletowości, natomiast druga reguła mówi, że orbitalna liczba kwantowa może się zmieniać tylko o 1. Reguły te są naruszane (m.in. przez hybrydyzację) i przez to mogą pojawiać się przejścia wzbronione. Na rys. 1 przedstawiony jest przykładowy diagram Orgela dla konfiguracji d². Wynika z niego, że powinny następować następujące przejścia spinowo dozwolone^[b]:

³T₁ (F) → ³T₂ (F)

³T₁ (F) → ³T₁ (P)

³T₁ (F) → ³A₂ (F)

Na widmie wanadu(III) obecne są dwa pasma odpowiadające dwóm pierwszym przejściom. Trzeciego pasma się nie obserwuje, gdyż równoczesne przeniesienie dwóch elektronów na stan wzbudzony jest bardzo mało prawdopodobne.

Ograniczenia

Diagramy Orgela są rysowane tylko dla kompleksów wykazujących słabe pole ligandów – kompleksów o konfiguracji wysokospinowej. Możliwe jest wprawdzie wykreślenie diagramu dla konfiguracji niskospinowej, jednak są one mało wiarygodne. Na rys. 2 widnieje przykład diagramu dla konfiguracji d⁶, z rozszczepieniem termów D i I. Można z niego wywnioskować, że przy niskich wartościach Dq (małe natężenie pola ligandów) termem podstawowym byłby ⁵T_2g (D). Mogłoby wówczas zachodzić przejście:

⁵T_2g (D) → ⁵E_g

Jednak w miarę zwiększania energii 10 Dq, termy I rozszczepiają się na trzy termy położone niżej niż termy D. W takim przypadku termem podstawowym jest singlet ¹A_1g (I), a możliwe przejścia są następujące^[c]:

¹A_1g (I) → ¹T_1g (I)

¹A_1g (I) → ¹T_2g (I)

Ponadto, w przeciwieństwie do diagramów Tanabe-Sugano, diagramy Orgela pokazują tylko przejścia termów o najwyższej możliwej multipletowości, zamiast wszystkich.

Uwagi

↑ Symbol "10 Dq" oznacza odległość poziomów energetycznych (orbitali) t_2g i e_g.
↑ Symbol w nawiasie oznacza term, od którego powstało rozszczepienie.
↑ Występują także przejścia do termów pochodzących z rozszczepienia termu ¹G, pominiętych na rysunku.

Przypisy

↑ AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, t. 1, Warszawa: PWN, 2002, s. 497, ISBN 83-01-13654-5 .
↑ James E.J.E. Huheey James E.J.E., Ellen A.E.A. Keiter Ellen A.E.A., Richard L.R.L. Keiter Richard L.R.L., Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity, wyd. 4, New York, NY: HarperCollins College Publishers, 1993, s. 441, ISBN 0-06-042995-X, OCLC 26974220 (ang.).
↑ Electronic spectra: absorption, [w:] Catherine E.C.E. Housecroft Catherine E.C.E., Alan G.A.G. Sharpe Alan G.A.G., Inorganic chemistry, wyd. 4, Harlow, England: Pearson, 2012, s. 687–697, ISBN 978-0-273-74275-3, OCLC 775664094 (ang.).

Bibliografia

Adam Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej. Wyd. 5. T. 1. Warszawa: PWN, 2002, s. 494–500. ISBN 83-01-13654-5.
Stephen F. Pavkovic: From Orgel to Tanabe Sugano Diagrams. Loyola University of Chicago. [dostęp 2017-05-23]. (ang.).

[1] Symbol "10 Dq" oznacza odległość poziomów energetycznych (orbitali) t_2g i e_g.

[5] Symbol w nawiasie oznacza term, od którego powstało rozszczepienie.

[6] Występują także przejścia do termów pochodzących z rozszczepienia termu ¹G, pominiętych na rysunku.

[Bielanski-2] AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, t. 1, Warszawa: PWN, 2002, s. 497, ISBN 83-01-13654-5 .

[3] James E.J.E. Huheey James E.J.E., Ellen A.E.A. Keiter Ellen A.E.A., Richard L.R.L. Keiter Richard L.R.L., Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity, wyd. 4, New York, NY: HarperCollins College Publishers, 1993, s. 441, ISBN 0-06-042995-X, OCLC 26974220 (ang.).

[4] Electronic spectra: absorption, [w:] Catherine E.C.E. Housecroft Catherine E.C.E., Alan G.A.G. Sharpe Alan G.A.G., Inorganic chemistry, wyd. 4, Harlow, England: Pearson, 2012, s. 687–697, ISBN 978-0-273-74275-3, OCLC 775664094 (ang.).

[a]

[1]

[2]

[3]

[b]

[c]