Efekt ciężkiego atomu

Efekt ciężkiego atomu (ang. heavy atom effect) – zwiększenie prawdopodobieństwa zajścia przejścia międzysystemowego (interkombinacyjnego) w cząsteczce chemicznej dzięki obecności ciężkiego atomu.

Przejścia międzysystemowe, zachodzące pomiędzy stanami cząsteczkowymi o różnej multipletowości (czyli całkowitym momencie spinowym S) są wzbronione przez kwantowe reguły wyboru, co skutkuje małym prawdopodobieństwem ich zajścia (małymi stałymi szybkości przejść). Jeśli cząsteczka organiczna zawiera, oprócz węgla i wodoru, również atomy cięższe^[a], to obserwuje się zwiększenie szybkości przejść międzysystemowych - jest to tak zwany wewnętrzny efekt ciężkiego atomu. W niektórych przypadkach obserwowane jest również zwiększenie szybkości przejść międzysystemowych cząsteczek organicznych w roztworach, w których użyto rozpuszczalnika zawierającego cięższe atomy^[b] – jest to zewnętrzny efekt ciężkiego atomu. Efekt ciężkiego atomu tłumaczy się występowaniem sprzężenia spinowo-orbitalnego, które wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej. Sprzężenie spinowo-orbitalne umożliwia mieszanie stanów elektronowych o różnej multipletowości, prowadząc do zwiększenia prawdopodobieństwa przejść pomiędzy nimi. Praktycznie często skutkuje to skróceniem obserwowanych czasów zaniku fluorescencji i fosforescencji.

Uwagi

↑ Definicja ciężkiego atomu zależy od sytuacji. W cząsteczkach organicznych Cl jest przypadkiem granicznym podczas gdy Br i I są traktowane jako atomy ciężkie. Metale (np. w związkach kompleksowych) na ogół traktowane są jako atomy ciężkie.
↑ Np. jodki lub bromki alkilowe.

Bibliografia

AlfonsA. Kawski AlfonsA., Fotoluminescencja roztworów, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1992, s. 158-160, ISBN 83-01-10173-3, OCLC 749363042 .
StefanS. Paszyc StefanS., Podstawy fotochemii, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1983, s. 38, ISBN 83-01-04822-0, OCLC 749471847 .
PaulP. Suppan PaulP., Chemia i światło, JerzyJ. Prochorow (tłum.), Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 83, 167, ISBN 83-01-12375-3, OCLC 749152214 .

Linki zewnętrzne

Heavy atom effect, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.H02756, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[1] Definicja ciężkiego atomu zależy od sytuacji. W cząsteczkach organicznych Cl jest przypadkiem granicznym podczas gdy Br i I są traktowane jako atomy ciężkie. Metale (np. w związkach kompleksowych) na ogół traktowane są jako atomy ciężkie.

[2] Np. jodki lub bromki alkilowe.

[a]

[b]