Ekvipartisjonsprinsipp

Ekvipartisjonsprinsippet benyttes i statistisk mekanikk til å uttrykke middelverdien av energien til en partikkel som er i termisk likevekt med andre partikler, ved deres felles temperatur. Prinsippet kan føres tilbake til James Maxwell på midten av 1800-tallet da han utledet sin lov for hastighetene til partiklene i en gass. Det fikk sin endelige utforming av Ludwig Boltzmann noen år senere da han kom frem til den statistiske Boltzmann-fordelingen. Med årene viste det seg bare å være gyldig for partikler som beveger seg ifølge klassisk mekanikk. Med etableringen av kvantemekanikken ble denne sammenhengen bedre forstått og først klarlagt av Albert Einstein i forbindelse med hans modell for den spesifikke varmen til faste stoffer.

Navnet ekvipartisjon refererer til den opprinnelig antagelse at totalenergien var likt forrdelt mellom forskjellige former. Maxwell for eksempel mente at den kinetiske energien som skyldes translasjon, skulle være like stor som rotasjonsenergien. Mer nøyaktig sier prinsippet at hver kvadratisk frihetsgrad gir opphav til en midlere energi

\langle E\rangle ={1 \over 2}k_{B}T

hvor k_B er Boltzmanns konstant og T er systemets absolutte temperatur. Denne spesielle verdien er uavhengig av partikkelens masse.

For en ideell gass av atomer skyldes den indre energien kun translasjon som har tre slike frrihetsgrader. De tilsvarer de tre retningene som atomenes hastigheter kan ha. Inneholder gassen N atomer, er derfor den indre energien U = (3/2)Nk_BT. Derimot hvis hvert molekyl i gassen består av flere atom, kan det også rotere og svinge. Dets bidrag til den indre energien er nå igjen gitt ved ekvipartisjonsprinsippet så snart man har funnet hvor mange kvadratiske frihetsgrader disse bevegelsene gir opphav til.

Kvadratiske frihetsgrader

Egenskapene til en samling av like partikler i termisk likevekt kan beregnes ved bruk av Boltzmanns sannsynlighetsfordeling. Den avhenger av energien til alle partiklene og deres felles temperatur T. Når partiklene er molekyler uten gjensidige vekselvirkninger, er deres totale energi summen av den kinetiske energien til hver av dem. Avhengig av hvor komplisert et molekyl er, vil denne kunne bestå av trranslasjonsenergi, rotasjonsenergi og forskjellige vibrasjonsenergier. Mens translasjonsenergien er proporsjonal med kvadratet av partikkelens hastighet, er rotasjonsenergien proporsjonal med kvadratet av rotasjonshastigheten. På samme måte er en harmonisk vibrasjon. proporsjonal med kvadratet av partikkelens utslag fra likevektsposisjonen. Alle disse tre formene for bevegelsesenergi er derfor kvadratiske i sine karakteristiske variable. De kalles derfor for partikkelens «kvadratiske frihetsgrader».^[1]

Deres antall er bestemt av klassisk mekanikk. En vektoriell hastighet gir v² = v_x² + v_y² + v_z² som betyr at translasjonsenergien inneholder f = 3 slike frihetsgrader. Et "diatomisk" molekyl består av to atomer og har ingen rotasjon om aksen som forbinder dem. Det har derfor f = 2 frihetsgrader, mens f = 3 for mer sammensatte molekyl med tre rotasjonsakser.

Middelverdi

Energien til én slik frihetsgrad x er av formen

E=ax^{2}

hvor a kan betraktes som konstant. Boltzmann-fordelingen sier nå at sannsynligheten for å finne partikkelen med denne energien er p = exp(-βE)/Z når man skriver β = 1/k_BT der k_B er Boltzmanns konstant. I tillegg er Z en normeringskonstant som kommer fra at alle disse sannsynlighetene må gi én når man adderer eller integrerer dem over alle mulige energier. Hvis derfor frihetsgraden x kan ta både positive og negative, reelle verdier, er den bestemt ved Gauss-integralet

Z=\int _{-\infty }^{\infty }\!dx\,e^{-\beta ax^{2}}={\sqrt {\pi  \over \beta a}}

Den midlere verdien av den tilsvarende energien blir da

{\begin{aligned}\langle ax^{2}\rangle &={1 \over Z}\int _{-\infty }^{\infty }\!dx\,ax^{2}e^{-\beta ax^{2}}={1 \over Z}\left(-{\partial  \over \partial \beta }\right)Z\\&=-{\partial  \over \partial \beta }\ln Z={1 \over 2\beta }={1 \over 2}k_{B}T\end{aligned}}

Resultatet er uavhengig av konstanten a. Hvis hver partikkel har f slike kvadratiske frihetsgrader, vil N av dem dermed bidra med

U={1 \over 2}Nfk_{B}T

til deres indre energi. Dette representerer det matematiske grunnlaget for partisjonsteoremet.^[2]

Spesifikke varmekapasiteter

Den indre energien til et system kan ikke uten videre måles eller påvises. Men den bidrar direkte til dets varmekapasitet C_V som kan eksperimentelt bestemmes. Fra definisjonen og ekvipartisjonsprinsippet følger at den skal ha den teoretiske verdien

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={1 \over 2}Nfk_{B}

Når systemet inneholder ett mol med partikler, er dets antall gitt ved Avogadros konstant, N = N_A. Den molare varmekapasiteten tar derfor den enkle verdien

Typisk variasjon med temperaturen av den molare varmekapasiteten til et diatomisk molekyl som CO.

c_{V}={1 \over 2}fR

hvor R = N_Ak_B er gasskonstanten.

I en "monoatomisk" gass er partiklene enkeltatomer, og de kan kun bevege seg ved translasjon. Antall frihetsgrader er da f = 3 slik at c_V = 3/2R. Dette stemmer med de målte verdiene for edelgasser som helium og argon ved vanlige temperaturer.^[2]

Karbonmonoksid CO eller kullos er et eksempel på et "diatomisk" molekyl med to atomer. I tillegg til translasjonsenergien med f_trans = 3 frihetsgrader, kan det også ha en rotasjonsenergi. Den har den generelle formen

E_{rot}={1 \over 2}I_{1}\omega _{1}^{2}+{1 \over 2}I_{2}\omega _{2}^{2}+{1 \over 2}I_{3}\omega _{3}^{2}

som involverer de tre komponentene av treghetsmomentet til molekylet samt de tre komponentene ω₁, ω₂ og ω₃ til rotasjonshastigheten ω. Generelt har denne derfor f_rot = 3 kvadratiske frihetsgrader. Men da treghetsmomentet om aksen som forbinder de to atomene, er så lite sammenlignet med de to andre, er det effektive antallet bare f'_rot = 2.

Et slikt lineært molekyl kan også vibrere ved at avstanden mellom de to atomene svinger om en likevektsstilling. Dette kan beskrives som en harmonisk oscillator med energi

E_{vib}={1 \over 2}mv^{2}+{1 \over 2}kr^{2}

Her angir r avstanden fra likevektsstillingen og v er den relative hastigheten til de to atomene. Begge disse variabler opptrer kvadratisk og utgjør f_vib = 2 frihetsgrader. Tilsammen skulle derfor det diatomiske molekylet CO ha f = 3 + 2 + 2 = 7 slike frihetsgrader. Den tilsvarende, molare varmekapasiteten burde da være c_V = (7/2)R. Dette stemmer også ved målinger, men først ved svært høye temperaturer som ligger langt over vanlig rom-temperatur.

Grunnen til at ekvipartisjonsprinsippet ikke gir riktig resultat ved vanlige temperaturer, skyldes at både de roterende og de vibrerende frihetsgradene ikke er helt "frie"" under «karakteristiske temperaturer» som fremkommer ved en kvantemekanisk beregning basert på den samme Boltzmann-fordelingen. Da vil disse energiene ikke variere kontinuerlig som antatt i den klassiske utledningen av ekvipartisjonsprinsippet, men være kvantiserte og dermed bare ha diskrete verdier.^[3]

Referanser

^ D.V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley Longman, San Fransisco, CA (2000). ISBN 0-201-38027-7.
^ ^a ^b E. Lillestøl, O. Hunderi og J.R. Lien, Generell Fysikk, Bind 2, Universitetsforlaget, Oslo (2001). ISBN 82-15-00006-1.
^ F. Reif, Statistical Physics, Berkeley Physics Course Volume 5, McGraw-Hill, New York (1967).

Eksterne lenker

Youtube, Equipartition Theorem, enkel innføring.
Rutgers University, The Equipartition of Energy Theorem, forelesningsnotat.

[Schroeder-1] D.V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley Longman, San Fransisco, CA (2000). ISBN 0-201-38027-7.

[LHL-2] E. Lillestøl, O. Hunderi og J.R. Lien, Generell Fysikk, Bind 2, Universitetsforlaget, Oslo (2001). ISBN 82-15-00006-1.

[Reif-3] F. Reif, Statistical Physics, Berkeley Physics Course Volume 5, McGraw-Hill, New York (1967).

[1]

[2]

[3]