Konstanta disocijacije kiseline

Acetatna kiselina, CH₃COOH, ikoja sadrži metil grupu, CH₃, veže se hemijski za karboksilatnu grupu, COOH. Karboksilatna grupa može izgubiti proton i donirati ga molekuli vode, H₂O, otpuštajući acetatni anion CH₃COO⁻ i stvarajući hidronijski kation H₃O. To je ravnotežna reakcija, tako da je moguć i povratni proces
Acetatna kiselina, koja je slaba kiselina, donira proton (vodonik ion, označen zelenom bojom) vode u ravnotežnoj reakciji da bi se dobio acetat jon i hidronijev jon.
Crveno: kisik, crno: ugljik, bijelo: vodik.

Kiselinska disocijacijska konstanta, K_ax – poznata i kao konstanta kiselosti ili kiselinsko-jonizacijska konstanta i konstanta kiselinske jonizacije – je količinska mjera jačine kiseline u rastvoru. To je ravnotežna konstanta za hemijsku reakciju koja je poznata kao disocijacija u oblasti kiselinsko-baznih reakcija. U vodenoj otopini, ravnoteža kiselinske disocijacije može se predstaviti kao:

\mathrm {HA+H_{2}O\rightleftharpoons A^{-}+H_{3}O^{+}}

gdje HA = generička kiselina koja disocira u A⁻, poznatu kao konjugatna baza kiseline i vodikov jon koji se kombinuje sa molekulom vode, tvoreći jon hidronija. U prikazanom primjeru, HA predstavlja acetatnu kiselinu, a A⁻ je acetatni jon, konjugatna baza.

Za hemijske oblike HA, A⁻ i H₃O⁺ kaže se da su u ravnoteži kada se njihova koncentracija ne mijenja s protokom vremena. Konstanta disocijacije izražava se obično kao količnik ravnotežnih koncentracija (u mol/L), a označava kao [HA], [A⁻] i [H₃O⁺]

K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA][H_{2}O]}}

U svim ili većini koncentracija vodene otopine kiseline, koncentracija vode može se uzeti kao konstanta i može se zanemariti. Onda se definicija može pisati pojednostavljeno, kao:

\mathrm {HA\rightleftharpoons A^{-}+H^{+}} :K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}

Ove definicije su u uobičajenoj upotrebi. Za praktičnije namjene, pogodnije su u obliku logaritamske konstante pK_a

\ \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log _{10}K_{\mathrm {a} }

Veći pK_a, znači manji stepen disocijacije u svakom pH (vidi: Henderson-Hasselbalchova jednačina) – to jest, slabija kiselina. Slaba kiselina ima pK_a vrijednosti u opsegu od –2 do 12 u vodi. Kiseline s pK_a vrijednostima manjim od –2 kaže se da su jake kiseline. Disocijacija jake kiseline je praktično potpuna tako da koncentracija nedisocirane kiseline je premala da se može mjeriti. pK_a vrijednosti za jake kiseline mogu biti procijenjene i putem teorijskih formulacija. Definicija se može proširiti i na nevedene rastvarače, kao što su acetonitrilski i dimetilsulfoksid. Označavajući molekulu rastvarača sa S,

\mathrm {HA+S\rightleftharpoons A^{-}+SH^{+}} ;K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][SH^{+}]}{[HA][S]}}

tada se koncentracija molekula otopina može uzeti kao konstanta, $K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}$ , kao prije.

Poliprotonske kiseline

Poliprotonske kiseline mogu izgubiti više od jednog protona. Konstanta za disocijaciju prvog protona može se označiti kao K_a1, a konstanta disocijacije narednog kao K_a2, itd. Primjer ovakve kiseline je fosforna kiselina, H₃PO₄, koja može izgubiti tri protona.

Ravnoteža	pK_avrijednost^[1]
H₃PO₄ $\rightleftharpoons$ H₂PO− 4 + H⁺	pK_a1 = 2,14
H₂PO− 4 $\rightleftharpoons$ HPO2− 4 + H⁺	pK_a2 = 7,20
HPO2− 4 $\rightleftharpoons$ PO3− 4 + H⁺	pK_a3 = 12,37

Kada je razlika između uzastopnih vrijednosti pK oko četiri ili više, u ovom primjeru, svaka vrsta se može podrazumijevati kao posebna kiselina;^[2] U stvari, soli H₂PO−
4 mogu biti kristalizirane iz rastvora podešavanjem pH na oko 5,5 i soli OVP2−
4 može biti kristalizirana iz rastvora podešavanjem pH na oko 10. Vrsta dijagrama distribucije pokazuje da je maksimum koncentracija dva jona na pH 5,5 i 10.

Kada je razlika između uzastopnih pK vrijednosti manja od četiri, postoji preklapanje između održavanja pH vrste u ravnoteži. Što je manja razlika, to je više preklapanja. Slučaj limunske kiseline je prikazan na desnoj strani, a rastcvori limunske kiseline su duž cijelog raspona pH 2,5-7,5.

Prema prvom Paulingovom pravilu, sukcesivne pK vrijednosti povećavaju dati kiselinski (<pK_A2.^[3]

Za oksi-kiseline sa više od jednog joniozirajućeg vodika na istom atomu, vrijednosti pK_a često rastu za oko 5 jedinica po svakom uklonjenom protonu,^[4]^[5] kao u primjeru fosforne kiseline iznad.

U slučajevima diprotonskih kiselina, H₂A, postoje dvije ravnoteže:

H₂A

\rightleftharpoons

HA⁻ + H⁺

HA⁻

\rightleftharpoons

A²⁻ + H⁺

Može se uočiti da je drugi proton uklonjen iz negativno nabijenih vrsta. S obzirom da proton nosi pozitivan naboj, potrebna je dodatna aktivnost za uklanjanje. Vrijednosti fosforne kiseline (gore) ilustruju ovo pravilo, kao i vrijednosti za vanadijsku kiselinu,H₃VO₄. Tada se utvrdi da izuzetak od pravila ukazuje da se dešava velika promjena u strukturi. U slučaju VO₂⁺ (aq), vanadij je oktaedarno, 6-koordinatan, dok je vanadijska kiselina tetraedarska, 4-koordinatna. To je osnova za objašnjenje zašto pK _a1 > pK_A2 za vanadijeve (V) oksokiseline.

Ravnoteža	Vrijednost pK_a
[VO₂(H₂O)₄]⁺ $\rightleftharpoons$ H₃VO₄ + H⁺ + 2H₂O	pK_a1 = 4,2
H₃VO₄ $\rightleftharpoons$ H₂VO− 4 + H⁺	pK_a2 = 2,60
H₂VO− 4 $\rightleftharpoons$ HVO2− 4 + H⁺	pK_a3 = 7,92
HVO2− 4 $\rightleftharpoons$ VO3− 4 + H⁺	pK_a4 = 13,27

Vrijednosti uobičajenih supstanci

Postoji više hemijskih tehnika za određivanje pK_a, što je dovelo do nekih neslaganja između različitih izvora. Izmjerene vrijednosti se obično međusobno razlikuju oko 0,1 jedinice. Podaci koji su ovdje predstavljeni su uzeti u vodi na 25 °C.^[6]

Hemijsko ime	Ravnoteža	pK_a
BH = Adenin	B⁻ + H⁺	4,17
BH = Adenin	BH+ 2 < $\rightleftharpoons$ BH + H⁺	9,65
H₃A = Arsenska kiselina	H₃A $\rightleftharpoons$ H₂A⁻ + H⁺	2,22
	H₂A⁻ $\rightleftharpoons$ HA²⁻ + H⁺	6,98
	HA²⁻ $\rightleftharpoons$ A³⁻ + H⁺	11,53
HA = Benzenska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	4,204
HA = Buterna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	4,82
H₂A = Hromna kiselina	H₂A $\rightleftharpoons$ HA⁻ + H⁺	0,98
H₂A = Hromna kiselina	HA⁻ $\rightleftharpoons$ A²⁻ + H⁺	6.5
B = Kodein	BH⁺ $\rightleftharpoons$ B + H⁺	8,17
HA = Krezol	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	10,29
HA = Mravlja kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	3,751
HA = Hidrofluorna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	3,17
HA = Hidrocijanska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	9,21
HA = Vodik-selenid	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	3,89
HA = Vodik-peroksid (90%)	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	11,7
HA = Mliječna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	3,86
HA = Propionska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	4,87
HA = Fenol	HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻	9,99
H₂A = L-(+)-Askorbinska kiselina	H₂A $\rightleftharpoons$ HA⁻ + H⁺	4.17
H₂A = L-(+)-Askorbinska kiselina	HA⁻ $\rightleftharpoons$ A²⁻ + H⁺	11,57

Također pogledajte

Glavne kiseline u vinu: Vinska, maleinska i limunska
Protonski afinitet
Acidoza
Alkaloza
Hemijska ravnoteža
pCO2
pH

Reference

^ Iznos na 25°C i nultoj jonskoj jačini — Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands. Part 1: The Hg²⁺, Cl⁻, OH⁻, CO2−
3, SO2−
4, and PO3−
4 aqueous systems". Pure Appl. Chem. 77 (4): 739–800. doi:10.1351/pac200577040739.
^ Brown, T.E.; Lemay, H.E.; Bursten,B.E.; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (11th izd.). New York: Prentice-Hall. str. 689. ISBN 0-13-600617-5.
^ Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd izd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. str. 50. ISBN 0-7506-3365-4.
^ Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd izd.). Prentice Hall. str. 164. ISBN 0-13-465659-8.
^ Huheey, James E. (1983). Inorganic Chemistry (3rd izd.). Harper & Row. str. 297. ISBN 0-06-042987-9.
^ Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry (18th izd.). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8

Dopunska literatura

Albert, A.; Serjeant, E.P. (1971). The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual. Chapman & Hall. ISBN 0-412-10300-1.
Atkins, P.W.; Jones, L. (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (4th izd.). W.H. Freeman. ISBN 1-4292-0965-8.
Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and Bases in Analytical Chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6. (translation editor: Mary R. Masson)
Perrin, D.D.; Dempsey, B.; Serjeant, E.P. (1981). pKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 0-412-22190-X.
Reichardt, C. (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (3rd izd.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8. Chapter 4: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th izd.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0.

Vanjski linkovi

Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents Extensive bibliography of pK_a values in Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF, heptane, 1,2-dichloroethane, and in the gas phase
Curtipot All-in-one freeware for pH and acid–base equilibrium calculations and for simulation and analysis of potentiometric titration curves with spreadsheets
SPARC Physical/Chemical property calculator Includes a database with aqueous, non-aqueous, and gaseous phase pK_a values than can be searched using Simplified molecular input line entry specification SMILES or CAS registry numbers
Aqueous-Equilibrium Constants pK_a values for various acid and bases. Includes a table of some solubility products
Free guide to pK_a and log p interpretation and measurement Arhivirano 10. 8. 2016. na Wayback Machine Explanations of the relevance of these properties to pharmacology
Free online prediction tool (Marvin) pK_a, log p, log d etc. From Chemaxon
Chemicalize.org:Chemicalize.org#List of the predicted structure based properties
Evans pK_a Chart [https://web.archive.org/web/20180619071445/http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf Arhivirano 19. 6. 2018. na Wayback Machine

[1] Iznos na 25°C i nultoj jonskoj jačini — Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands. Part 1: The Hg²⁺, Cl⁻, OH⁻, CO2−
3, SO2−
4, and PO3−
4 aqueous systems". Pure Appl. Chem. 77 (4): 739–800. doi:10.1351/pac200577040739.

[2] Brown, T.E.; Lemay, H.E.; Bursten,B.E.; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (11th izd.). New York: Prentice-Hall. str. 689. ISBN 0-13-600617-5.

[pauling-3] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd izd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. str. 50. ISBN 0-7506-3365-4.

[Miessler2ed-4] Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd izd.). Prentice Hall. str. 164. ISBN 0-13-465659-8.

[Huheey-5] Huheey, James E. (1983). Inorganic Chemistry (3rd izd.). Harper & Row. str. 297. ISBN 0-06-042987-9.

[Lange-6] Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry (18th izd.). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]