Ciclohexano

Ciclohexano
Identificadores
Número CAS	110-82-7
PubChem	8078
ChemSpider	7787
UNII	48K5MKG32S
DrugBank	DB03561
KEGG	C11249
ChEBI	CHEBI:29005
ChEMBL	CHEMBL15980
Imaxes 3D Jmol	Image 1
	SMILES C1CCCCC1 ;
	InChI InChI=1S/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2; Key: XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N InChI=1/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2; Key: XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYAZ;
Propiedades
Fórmula molecular	C6H12
Masa molecular	84,16 g/mol
Aspecto	líquido incoloro
Olor	doce, a gasolina
Densidade	0,7781 g/mL, líquido
Punto de fusión	647 °C; 1 197 °F; 920 K
Punto de ebulición	8 074 °C; 14 565 °F; 8 347 K
Solubilidade en auga	Inmiscible
Solubilidade	soluble en éter, alcohol, acetona ; miscible con aceite de oliva
Índice de refracción (nD)	1,42662
Viscosidade	1,02 cP a 17 °C
Termoquímica
Entalpía estándar; de formación ΔfHo298	-156 kJ/mol
Entalpía estándar; de combustión ΔcHo298	-3920 kJ/mol
Perigosidade
Clasificación da UE	Inflamable ('F); Nocivo ('); Perigoso para; o medio ambiente (N); Irritante grave para os ollos, que pode danar a córnea
Frases R	R11, R38, R65, R67, R50/53
Frases S	S2, S9, S16, S25, S33, S60, S61, S62
NFPA 704	3 1 0
Punto de inflamabilidade	−20 °C; −4 °F; 253 K
Temperatura de autoignición	245 °C; 473 °F; 518 K
Compostos relacionados
Cicloalcanos relacionados	Ciclopentano; Cicloheptano
Compostos relacionados	Ciclohexeno; Benceno
	; Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O ciclohexano é un hidrocarburo saturado cicloalcano coa fórmula molecular (CH₂)₆. O ciclohexano é utilizado principalmente para a produción industrial de ácido adípico e caprolactama, que son os precursores do nailon. O ciclohexano é un líquido incoloro, inflamable cun cheiro distintivo a deterxente, que lembra aos produtos de limpeza (nos cales ás veces o ciclohexano é un compoñente).^[1]

Produción e reaccións

A escala industrial, o ciclohexano prodúcese por hidroxenación do benceno.^[2] Os produtores de ciclohexano consomen aproximadamente o 11,4% da demanda global de benceno.^[3] A reacción é moi exotérmica, cunha ΔH(500 K)� = 216.37 kJ/mol). A deshidroxenación comeza apreciablemente a 300 °C, o que reflicte a entropía favorable desta deshidroxenación.^[1]

Métodos históricos

A diferenza do benceno, o ciclohexano non é doado de obter de fontes naturais como o carbón. Por esta razón, os primeiros investigadores tiveron que sintetizar as súas mostras de ciclohexano.^[4] En 1867 Marcellin Berthelot reduciu benceno con ácido hidroiódico a elevadas temperaturas.^[5] Identificou incorrectamente o produto de reacción como n-hexano non só a causa da coincidencia de ambos no punto de ebulición (69 °C), mais tamén porque non cría que o benceno fose unha molécula cíclica (a diferenza do seu contemporáneo August Kekulé), senón algún tipo de asociación do acetileno. En 1870 un dos seus escépticos, Adolf von Baeyer repetiu a reacción^[6] e produciu o mesmo produto de reacción, o hexahidrobenceno e en 1890 Vladimir Markovnikov creu que podía destilar o mesmo composto de petróleo do Cáucaso, chamando ao seu produto hexanafteno. En 1894 Baeyer sintetizou ciclohexano empezando cunha condensación de Dieckmann do ácido pimélico seguida de múltiples reducións:

No mesmo ano, E. Haworth e W.H. Perkin Jr. (1860–1929) preparárono por medio dunha reacción de Wurtz do 1,6-dibromohexano.

Surprendentemente, os seus ciclohexanos fervían a 10 °C máis que o hexahidrobenceno e o hexanafteno, pero este complicado enguedello solucionárono en 1895 Markovnikov, N.M. Kishner, e Nikolay Zelinsky cando reasignaron o "hexahidrobenceno" e o "hexanafteno" como metilciclopentano, resultado dunha inesperada reacción de rearranxo.

Redución do benceno a metilciclopentano.

Reaccións

O ciclo hexano é bastante pouco reactivo, sendo un hidrocarburo hidrofóbico non polar. Reacciona con superácidos, como o HF + SbF₅, que orixina cracking. Porén, os ciclohexanos substituídos, poden ser reactivos en varias condicións, moitas das cales son importantes en química orgánica.

Usos

Comercialmente a maior parte do ciclohexano producido é convertido na mestura ciclohexanona-–ciclohexanol (ou "aceite KA") por oxidación catalítica. O aceite KA úsase despois como materia prima para producir ácido adípico e caprolactama.^[7]

Usos no laboratorio

O ciclohexano utilízase ás veces como solvente orgánico non polar.

Tamén se utiliza para a calibración de instrumentos de calorimetría diferencial de varrido (DSC), a causa da súa adecuada transición cristal-cristal a −87,1 °C.^[8]

Algunhas industrias de equipamento para o tratamento da calor utilizan o ciclohexano como un gas que transporta carbono en caldeias de carburización ao baleiro de alta pureza.

Conformación

Artigo principal: Conformación do ciclohexano.

O anel de seis vértices do ciclohexano non presenta unha conformación coa forma dun hexágono perfecto. A conformación en forma de hexágono plano bidimensional ten unha considerable tensión angular porque os seus enlaces non son de 109,5º, e a tensión de torsión sería considerable porque todos os enlaces serían enlaces eclipsados. Por tanto, para reducir a tensión de torsión, o ciclohexano adopta unha estrutura tridimensional chamada conformación en cadeira. Hai tamén outros dous posibles confórmeros intermedios: a media cadeira, que é o confórmero máis inestable, e o bote torcido, que é máis estable que o confórmero bote. Isto propúxoo por primeira vez en 1890 Hermann Sachse, pero só foi aceptado moito máis tarde. A nova conformación ten os carbonos a un ángulo de 109,5°. A metade dos hidróxenos están nun plano do anel (posición ecuatorial), mentres que a outra metade están perpendiculares ao plano (axial). Esta conformación permite a estrutura máis estable do ciclohexano. Outra conformación do ciclohexano é a conformación en bote, pero interconvértese na formación en cadeira lixeiramente máis estable. Se o ciclohexano é monosubstituído con substituíntes grandes, entón o substituínte se encontrará probablemente unido en posición ecuatorial, xa que esta é a a conformación lixeiramente máis estable.

O ciclohexano ten o menor ángulo e tensión de torsión de todos os cicloalcanos, e como resultado o ciclohexano estímase que ten unha tensión anular total de 0, que é unha combinación de ángulo e forza de torsión. Isto tamén fai que o ciclohexano sexa o cicloalcano máis estable e produza a menor cantidade de calor (por unidade CH₂) cando arde comparado con outros cicloalcanos.

Unha molécula de ciclohexano na conformación *cadeira*. Os átomos de hidróxeno en posicións axiais móstranse en vermello, e os que están en posición ecuatorial en azul.

Fases sólidas

O ciclohexano ten dúas fases cristalinas. A fase I de alta temperatura, estable entre os 186 K e o punto de fusión de 280 K, é un cristal plástico, o que significa que as moléculas manteñen algún grao de liberdade rotacional. A fase II de baixa temperatura (por debaixo dos 186 K) é ordenada. Hai outras fases (metaestables) de baixa temperatura, fases III e IV, que se obteñen pola aplicación de presións moderadas de máis de 30 MPa. A fase IV aparece exclusivamente en ciclohexano deuterado, é dicir, con deuterio. (Nótese que a aplicación de presión incrementa os valores de todas as temperaturas de transición).^[9]

Fases do ciclohexano^[9]
Nº	Simetría	Grupo espacial	a (Å)	b (Å)	c (Å)	Z	T (K)	P (MPa)
I	Cúbica	Fm3m	8,61			4	195	0,1
II	Monoclínica	C2/c	11,23	6,44	8,20	4	115	0,1
III	Ortorrómbica	Pmnn	6,54	7,95	5,29	2	235	30
IV	Monoclínica	P12(1)/n1	6,50	7,64	5,51	4	160	37

Aquí, Z é o número de unidades de estrutura por cela unidade; as constantes da cela unidade a, b e c foron medidas a unha temperatura (T) e presión (P) dadas.

Notas

↑ ^1,0 ^1,1 M. Larry Campbell. "Cyclohexane" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012. doi 10.1002/14356007.a08_209.pub2
↑ Fred Fan Zhang, Thomas van Rijnman, Ji Soo Kim, Allen Cheng "On Present Methods of Hydrogenation of Aromatic Compounds, 1945 to Present Day" Lunds Tekniska Högskola 2008
↑ "Market Study Benzene, Ceresana, July 2011". Arquivado dende o orixinal o 21 de decembro de 2017. Consultado o 25 de xullo de 2014.
↑ Warnhoff, E. W. (1996). "The Curiously Intertwined Histories of Benzene and Cyclohexane". J. Chem. Ed. 73 (6): 494. doi:10.1021/ed073p494.
↑
Ver:
- Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (Novas aplicacións de métodos de redución en química orgánica), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 : 53-65.
- Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrog'ene les composés organiques" (Método universal para reducir e saturar con hidróxeno compostos orgánicos), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 : 8-31. da páxina 17: "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C₁₂H₁₄, en fixant 4 fois son volume d'hydrog'ene: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … Le neuveau carbure formé par la bezine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (En efecto, o benceno, quentado a 280° durante 24 horas con 80 veces o seu peso dunha solución acuosa de ácido hidroiódico saturado frío, cambia case enteiramente a hidruro de hexileno, C₁₂H₁₄, [Nota: esta fórmula para o hexano (C₆H₁₄) é incorrecta porque os químicos daquela época usaban unha masa atómica incorrecta do carbono.] fixando [é dicir, combinando con] 4 veces o seu volume de hidróxeno: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … O novo composto de carbono formado polo benceno é unha única e ben definida substancia: ferve a 69° e presenta todas as propiedades e a composición do hidruro de hexileno extraído do petróleo.)
↑ Adolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (Sobre a redución de hidrocarburos aromáticos polo ioduro de fosfonio [H₄IP]), Annalen der Chemie und Pharmacie, 155 : 266-281. Da páxina 279: "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C₆H₁₂ ableiten. Dieser Kohlenwasserstoff ist aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, da seine Derivate, das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können." (Durante a redución [do benceno] con amálgama de sodio ou ioduro de fosfonio, engádense seis átomos de hidróxeno no caso extremo, e orixínanse derivados, os cales derivan dun hidrocarburo C₆H₁₂. Este hidrocarburo é con toda probabilidade un anel pechado, xa que os seus derivados — hexahidromesitileno [1,3,5 - trimetil ciclohexano] e ácido hexahidromelítico [ácido ciclohexano-1,2,3,4,5,6-hexacarboxílico] — poden ser convertidos con facilidade outra vez en derivados do benceno.)
↑ Michael Tuttle Musser "Cyclohexanol and Cyclohexanone" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
↑ Price, D. M. (1995). "Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters". Journal of Thermal Analysis 45 (6): 1285–1296. doi:10.1007/BF02547423.
↑ ^9,0 ^9,1 Mayer, J.; Urban, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). "Neutron Scattering Studies of C6H12 and C6D12 Cyclohexane under High Pressure". Physica status solidi (b) 166 (2): 381. doi:10.1002/pssb.2221660207.

Véxase tamén

Outros artigos

Conformación do ciclohexano

Ligazóns externas

International Chemical Safety Card 0242
National Pollutant Inventory – Cyclohexane fact sheet
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
Cyclohexane@3Dchem
Hermann Sachse e a primeira proposta da conformación en cadeira.
NLM Hazardous Substances Databank – Cyclohexane
Metanol descuberto no espazo
Cálculo da presión de vapor, densidade líquida, viscosidade líquida dinámica, e tensión superficial do ciclohexano
Produción de ciclohexano por unha técnica de hidroxenación de benceno

[Ullmann-1] 1,0 ^1,1 M. Larry Campbell. "Cyclohexane" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012. doi 10.1002/14356007.a08_209.pub2

[2] Fred Fan Zhang, Thomas van Rijnman, Ji Soo Kim, Allen Cheng "On Present Methods of Hydrogenation of Aromatic Compounds, 1945 to Present Day" Lunds Tekniska Högskola 2008

[3] "Market Study Benzene, Ceresana, July 2011". Arquivado dende o orixinal o 21 de decembro de 2017. Consultado o 25 de xullo de 2014.

[4] Warnhoff, E. W. (1996). "The Curiously Intertwined Histories of Benzene and Cyclohexane". J. Chem. Ed. 73 (6): 494. doi:10.1021/ed073p494.

[5] Ver:
Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (Novas aplicacións de métodos de redución en química orgánica), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 : 53-65.

Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrog'ene les composés organiques" (Método universal para reducir e saturar con hidróxeno compostos orgánicos), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 : 8-31. da páxina 17: "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C₁₂H₁₄, en fixant 4 fois son volume d'hydrog'ene: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … Le neuveau carbure formé par la bezine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (En efecto, o benceno, quentado a 280° durante 24 horas con 80 veces o seu peso dunha solución acuosa de ácido hidroiódico saturado frío, cambia case enteiramente a hidruro de hexileno, C₁₂H₁₄, [Nota: esta fórmula para o hexano (C₆H₁₄) é incorrecta porque os químicos daquela época usaban unha masa atómica incorrecta do carbono.] fixando [é dicir, combinando con] 4 veces o seu volume de hidróxeno: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … O novo composto de carbono formado polo benceno é unha única e ben definida substancia: ferve a 69° e presenta todas as propiedades e a composición do hidruro de hexileno extraído do petróleo.)

[6] Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (Novas aplicacións de métodos de redución en química orgánica), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 : 53-65.

[7] Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrog'ene les composés organiques" (Método universal para reducir e saturar con hidróxeno compostos orgánicos), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 : 8-31. da páxina 17: "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C₁₂H₁₄, en fixant 4 fois son volume d'hydrog'ene: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … Le neuveau carbure formé par la bezine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (En efecto, o benceno, quentado a 280° durante 24 horas con 80 veces o seu peso dunha solución acuosa de ácido hidroiódico saturado frío, cambia case enteiramente a hidruro de hexileno, C₁₂H₁₄, [Nota: esta fórmula para o hexano (C₆H₁₄) é incorrecta porque os químicos daquela época usaban unha masa atómica incorrecta do carbono.] fixando [é dicir, combinando con] 4 veces o seu volume de hidróxeno: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … O novo composto de carbono formado polo benceno é unha única e ben definida substancia: ferve a 69° e presenta todas as propiedades e a composición do hidruro de hexileno extraído do petróleo.)

[6] Adolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (Sobre a redución de hidrocarburos aromáticos polo ioduro de fosfonio [H₄IP]), Annalen der Chemie und Pharmacie, 155 : 266-281. Da páxina 279: "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C₆H₁₂ ableiten. Dieser Kohlenwasserstoff ist aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, da seine Derivate, das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können." (Durante a redución [do benceno] con amálgama de sodio ou ioduro de fosfonio, engádense seis átomos de hidróxeno no caso extremo, e orixínanse derivados, os cales derivan dun hidrocarburo C₆H₁₂. Este hidrocarburo é con toda probabilidade un anel pechado, xa que os seus derivados — hexahidromesitileno [1,3,5 - trimetil ciclohexano] e ácido hexahidromelítico [ácido ciclohexano-1,2,3,4,5,6-hexacarboxílico] — poden ser convertidos con facilidade outra vez en derivados do benceno.)

[Ullmann2-7] Michael Tuttle Musser "Cyclohexanol and Cyclohexanone" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

[8] Price, D. M. (1995). "Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters". Journal of Thermal Analysis 45 (6): 1285–1296. doi:10.1007/BF02547423.

[phase-9] 9,0 ^9,1 Mayer, J.; Urban, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). "Neutron Scattering Studies of C6H12 and C6D12 Cyclohexane under High Pressure". Physica status solidi (b) 166 (2): 381. doi:10.1002/pssb.2221660207.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]