Karbén

Nem tévesztendő össze a következővel: Metilén.

A kémiában a karbén egy két vegyértékű semleges szénatomot tartalmazó molekula. Általános képlete R–(C:)–R’, ahol az R-ek szubsztituenseket vagy hidrogénatomokat jelölnek.

A „karbén” szó jelentheti a H₂C: vegyületet is, más néven metilént, a vegyületet, amiből a többi karbén származtatható.^[1]^[2] A karbének elektronszerkezete vagy szingulett, vagy triplett állapotban van. A legtöbb karbén rövid életű, de hosszú életű karbéneket^[3] is ismerünk. A diklórmetilén jól ismert karbén, ami in situ létrehozható kloroform és egy erős bázis felhasználásával.

Szerkezet és kötések

A karbének lehetnek szingulett vagy triplett állapotúak. A szingulett karbénekben párosított spinek vannak. A vegyértékkötés-elmélet alapján ez azt jelenti, hogy a molekula sp² hibridizációval rendelkezik. A triplett karbénekben 2 páratlan elektron van. A legtöbb karbén nem lineáris triplett alapállapotú, kivéve ahol nitrogén-, oxigén- és kéntartalmúakat, valamint ahol halogén kapcsolódik a kétértékű szénhez. Az elektronpárdonor szubsztituensek stabilizálhatják a szingulett állapotot az üres p-pályára delokalizált elektronokkal. Ha a szingulett állapot energiája eléggé lecsökken, az lesz az alapállapot.

A triplett metilén kötésszöge 135-140°, a szinguletté 102° (EPR-rel meghatározva).

Egyszerű szénhidrogének esetén a triplett karbének 33 kJ/mollal stabilabbak a szingulettnél, részben a maximális multiplicitásról szóló Hund-szabály miatt. A triplettkarbén-stabilizációs módszerek ritkák. A 9-fluorenilidén szingulett és triplett állapotok gyorsan egyensúlyivá váló keveréke, az energiakülönbség mindössze 4,6 kJ/mol.^[4] Azonban vitatott, hogy az aromás karbének, például a fluorenilidén valódi karbén-e, mivel az elektronok annyira delokalizálódhatnak, hogy biradikálisokká válhatnak. In silico eredmények szerint a triplett karbének elektropozitív heteroatomokkal stabilizálhatók, melyek szilil- vagy szililoxikarbénekben is vannak, különösen a trifluorszilil-karbénekben.^[5]

Reakciók

A szingulett és triplett karbének eltérő reakciókat mutatnak. Előbbiek általában keletrop reakciókban vesznek részt elektrofilként vagy nukleofilként. A telítetlen p-pályájú szingulett karbének elektrofilek lehetnek. A triplett karbének diradikálisként tekinthetők, és lépésenkénti gyökaddíciókban vesznek részt. A triplett karbének két páratlan elektronnal rendelkező intermedieren haladnak át, míg a szingulettek egyetlen összehangolt lépésben reagálnak.

E reakciómódok miatt a szingulett metilén reakciói sztereospecifikusak, míg a triplettéi sztereoszelektívek. E különbség felhasználható egy karbén természetének kiderítésére: a diazometán-fotolízisből létrejövő metilén cisz- vagy transz-but-2-énnel való reakciója egy 1,2-dimetilciklopropán-diasztereomert ad: a cisz-izomer a cisz-változatból, a transz-izomer a transz-változatból, tehát a metilén szingulett.^[6] Ha a metilén triplett lenne, a kiinduló alkéntől független lenne az eredmény, és körülbelül 1:1 arányú keveréket kapnánk.

Egy adott karbén reakciókészsége függ a szubsztituensektől. Ezt befolyásolhatják fémek is. A karbénekre jellemző reakciók közé tartoznak a C–H kötésbe való inzertáció, az átrendeződés és a kettős kötésekre való addíció. A karbének lehetnek továbbá nukleofilek, elektrofilek vagy ambifilek. Például ha egy szubsztituens elektronpárdonor, valószínűleg a karbén nem elektrofil. Az alkilkarbének sokkal szelektívebbek a metilénnél, mely inzertálódik primer, szekunder és tercier C–H kötésekre is.

Ciklopropanáció

Karbének ciklopropánná alakulása

A karbének kettős kötésre való addíciója ciklopropán-származékokat ad. A szingulett karbének összehangoltan képesek ezt megtenni. A triplett karbének nem tartják meg a termék sztereokémiáját. Az addíciók gyakran nagyon gyorsak és exotermek. A sebességmeghatározó lépés gyakran a karbénkészítés. Gyakori reagens alkén–ciklopropán reakciókhoz a Simmons–Smith-reagens, mely réz–cink–jód rendszert alkot, ahol az aktív reagens gyakran jódmetilcink-jodid. A reagens hidroxilcsoportokkal alkot komplexet, így az addíció gyakran a csoporthoz szin helyzetben történik.

C–H inzertáció

Karbéninzertáció

Az inzertációk is gyakori karbénreakciók. Gyakorlatilag a karbén egy létező kötésbe ékelődik. A gyakorisági sorrend általában a következő:

X–H kötések, ahol X nem szén,
C–H kötések
C–C kötések.

Az inzertációk lehetnek egy- vagy többlépésesek.

Az intramolekuláris inzertációk új szintéziseket tesznek lehetővé. Ha lehetséges intramolekuláris inzertáció, nem történik intermolekuláris inzertáció. A rugalmas szerkezetekben az öttagúgyűrű-képződés gyakoribb a hattagúgyűrű-képződésnél. Az inter- és intramolekuláris inzertációk is módosíthatók aszimmetrikus indukcióra a fémközpontokhoz kapcsolódó megfelelő királis ligandumok kiválasztásával.

Intermolekuláris karbéninzertáció

Az alkilidénkarbének ciklopenténeket képesek létehozni. Alkilidénkarbén létrehozásához kitehető egy keton trimetilszilil-diazometánnak.

Alkilidénkarbén

Karbéndimerizáció

A karbének és karbenoid prekurzoraik dimerizáción mehetnek keresztül, alkéneket létrehozva. Bár ez gyakran nem kívánatos reakció, felhasználható polialkiniletének szintézisére közvetlen fém–karbén dimerizációban.

Az állandó karbének a megfelelő dimerjeikkel egyensúlyt alkotnak. Ez a Wanzlick-egyensúly.

Karbénligandumok a fémorganikus kémiában

Az L_nMCRR' képletű fémorganikus vegyületeket gyakran karbénkomplexnek nevezik.^[7] Ezek azonban nem reagálnak szabad karbénként, és ritkán képződnek karbén prekurzorból, kivéve az állandó karbéneket. Az átmenetifém–karbén komplexek reakciókészség szerint három csoportba sorolhatók, ahol az első kettő van a legegyértelműbben meghatározva:

Fischer-karbének, ahol a karbén elektronakceptorhoz (általában karbonilcsoporthoz) kapcsolódó fémhez kötődik. Ez esetben a karbén szénatomja elektrofil.
Schrock-karbének, ahol a karbén elektrondonorhoz kapcsolódó fémhez kötődik. Ez esetben a karbén szénatomja nukleofil, és a Wittig-reagenshez hasonló reakciókészséget mutat (amely viszont nem karbén).
Karbéngyökök, ahol a karbén nyílt elektronhéjú fémhez kötődik, ahol a karbén szénatomja gyökökre jellemző tulajdonságokkal rendelkezik. A Fischer- és Schrock-karbénekhez hasonló jellemzőik is vannak, de jellemzően tartós intermedierek.
N-heterociklusos karbének (NHC-k),^[8] melyek imidazólium- vagy dihidroimidazóliumsók C-deprotonálásából keletkeznek. Gyakran használják a fémorganikus kémiában ligandumként. E karbének kiegészítő ligandumok, melyek általában nagyon erős σ-donorok, melyeket gyakran hasonlítanak foszfinokhoz.^[9]^[10] A ligandumokat, különösen ha a fémtől elválasztják, néha Arduengo- vagy Wanzlick-karbéneknek is nevezik.

Karbének keletkezése

Egy gyakran alkalmazott módszer a halogénelimináció geminális dihalogenidekből lítiumorganikus vegyületekkel. Nem ismert, hogy szabad karbén vagy fém–karbén komplex keletkezik. Azonban e vegyületek a megfelelő szerves vegyületeket adják:
${\ce {R2CBr2 +BuLi ->R2CLi(Br) +BuBr}}$

${\ce {R2CLiBr ->R2C +LiB2}}$
Ciklopropanációhoz a Simmons–Smith-reakciót használják, melyben cinket használnak. Speciális esetben α-halogénezett higanyvegyületek is izolálhatók és külön hőbonthatók. Például a Seyferth-reagens hőhatásra diklórmetilént szabadít fel:
${\ce {C6H5HgCCl3 ->CCl2 +C6H5HgCl}}$
Leggyakrabban a karbéneket diazoalkánokból hozzák létre fotolízissel, hőbontással vagy átmenetifém-katalizált úton. A katalizátorok gyakran ródium és réz. A Bamford–Stevens-reakció karbéneket ad aprotikus, karbéniumionokat protikus oldószerekben.
A bázisindukált HX-elimináció trihalogénmetánokból (HCX₃) fázisátmeneti körülmények közt dihalogénmetiléneket ad.
Diazirin- és epoxid-fotolízis is használható. A diazirinek a diazoalkánok gyűrűs változatai. A kis gyűrű feszültsége megkönnyíti a fény hatására történő gerjesztést. Az epoxidok fotolízise karbonilvegyületeket ad melléktermékként. Aszimmetrikus epoxidok két eltérő karbonilvegyületek létrejöttét okozhatja. A szubsztituensek természete általában az egyik létrejöttét részesíti előnyben a másikhoz képest. Az egyik C–O kötés rendje nagyobb lesz, így kevésbé valószínű a felszakadása. A karbonil létrejöttéhez leginkább hozzájáruló rész eldöntéséhez rezonanciaszerkezetek írhatók fel. Ha az egyik szubsztituens alkil, a másik aril, az arilszubsztituált C általában a karbén része.
A karbének a Wolff-átrendeződés intermedierjei.

Alkalmazásuk

A karbéneket nagymértékben használják a tetrafluoretén, a poli(tetrafluoretén) (Teflon) ipari előállításához. A tetrafluoretén a difluormetilén köztitermékből készül:^[11]

{\ce {CHClF2 ->CF2 +HCl}}

{\ce {2CF2 ->F2C=CF2}}

A karbének C–H kötését számos téren használták ki, például a polimerek funkcionalizálásához^[12] és a ragasztók elektromos szárításához.^[13]

Története

A karbéneket először Eduard Buchner feltételezte 1903-ban az etil-diazoacetát toluollal történő ciklopropanációjának megfigyelésekor.^[14] 1912-ben Hermann Staudinger^[15] is alkéneket alakított ciklopropánokká diazometán és CH₂ intermedierrel. Doering 1954-ben bemutatta a diklórmetilén használhatóságát szintézisben.^[16]

Jegyzetek

↑ Hoffmann, Roald. Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, 7. o. (2005). ISBN 978-0-19-853093-0
↑ carbenes, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ A stabil karbének részletes leírásához lásd: (a) (2000) „Stable Carbenes”. Chem. Rev. 100 (1), 39–91. o. DOI:10.1021/cr940472u. PMID 11749234. (b) (2010) „Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes”. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (47), 8810–8849. o. DOI:10.1002/anie.201000165. PMID 20836099. PMC 3130005.
↑ (1983) „Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes”. Journal of the American Chemical Society 105 (23), 6833. o. DOI:10.1021/ja00361a014.
↑ Nemirowski, A. (2007. november 1.). „Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes”. J. Org. Chem. 72 (25), 9533–9540. o. DOI:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.
↑ (1956) „Structure of Carbene, Ch2”. Journal of the American Chemical Society 78 (17), 4496. o. DOI:10.1021/ja01598a087.
↑ A karbénligandumok alkalmazásáról a diaminokarbéneken kívül is: (2018) „Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?”. Organometallics 37 (3), 275–289. o. DOI:10.1021/acs.organomet.7b00720.
↑ A diaminokarbénekre összpontosító általános jellemzés: (2014) „An overview of N-heterocyclic carbenes”. Nature 510 (7506), 485–496. o. DOI:10.1038/nature13384. PMID 24965649.
↑ S. P. Nolan „N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis” 2006, Wiley-VCH, Weinheim. Print ISBN 9783527314003. Online ISBN 9783527609451. doi:10.1002/9783527609451
↑ (2007) „N-heterocyclic carbenes as organocatalysts”. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988–3000. o. DOI:10.1002/anie.200603380. PMID 17348057.
↑ Fluorine Compounds, Organic, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. DOI: 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 (2004). ISBN 978-0471238966
↑ (2013. július 10.) „Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications”. Chemical Reviews 113 (7), 5547–5594. o. DOI:10.1021/cr300246p. ISSN 0009-2665. PMID 23614481.
↑ (2015. augusztus 18.) „Adhesive curing through low-voltage activation” (angol nyelven). Nature Communications 6, 8050. o. DOI:10.1038/ncomms9050. ISSN 2041-1723. PMID 26282730. PMC 4557340.
↑ (1903) „Diazoessigester und Toluol”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36 (3), 3509. o. DOI:10.1002/cber.190303603139.
↑ (1912) „Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 45, 501–509. o. DOI:10.1002/cber.19120450174.
↑ (1954) „The Addition of Dichlorocarbene to Olefins”. Journal of the American Chemical Society 76 (23), 6162. o. DOI:10.1021/ja01652a087.

További információk

A Wikimédia Commons tartalmaz karbén témájú médiaállományokat.

[1] Hoffmann, Roald. Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, 7. o. (2005). ISBN 978-0-19-853093-0

[2] rbenes, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[3] A stabil karbének részletes leírásához lásd: (a) (2000) „Stable Carbenes”. Chem. Rev. 100 (1), 39–91. o. DOI:10.1021/cr940472u. PMID 11749234. (b) (2010) „Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes”. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (47), 8810–8849. o. DOI:10.1002/anie.201000165. PMID 20836099. PMC 3130005.

[4] (1983) „Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes”. Journal of the American Chemical Society 105 (23), 6833. o. DOI:10.1021/ja00361a014.

[nemirowski-5] Nemirowski, A. (2007. november 1.). „Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes”. J. Org. Chem. 72 (25), 9533–9540. o. DOI:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.

[6] (1956) „Structure of Carbene, Ch2”. Journal of the American Chemical Society 78 (17), 4496. o. DOI:10.1021/ja01598a087.

[7] A karbénligandumok alkalmazásáról a diaminokarbéneken kívül is: (2018) „Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?”. Organometallics 37 (3), 275–289. o. DOI:10.1021/acs.organomet.7b00720.

[8] A diaminokarbénekre összpontosító általános jellemzés: (2014) „An overview of N-heterocyclic carbenes”. Nature 510 (7506), 485–496. o. DOI:10.1038/nature13384. PMID 24965649.

[9] S. P. Nolan „N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis” 2006, Wiley-VCH, Weinheim. Print ISBN 9783527314003. Online ISBN 9783527609451. doi:10.1002/9783527609451

[10] (2007) „N-heterocyclic carbenes as organocatalysts”. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988–3000. o. DOI:10.1002/anie.200603380. PMID 17348057.

[William-11] Fluorine Compounds, Organic, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. DOI: 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 (2004). ISBN 978-0471238966

[12] (2013. július 10.) „Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications”. Chemical Reviews 113 (7), 5547–5594. o. DOI:10.1021/cr300246p. ISSN 0009-2665. PMID 23614481.

[:1-13] (2015. augusztus 18.) „Adhesive curing through low-voltage activation” (angol nyelven). Nature Communications 6, 8050. o. DOI:10.1038/ncomms9050. ISSN 2041-1723. PMID 26282730. PMC 4557340.

[14] (1903) „Diazoessigester und Toluol”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36 (3), 3509. o. DOI:10.1002/cber.190303603139.

[15] (1912) „Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 45, 501–509. o. DOI:10.1002/cber.19120450174.

[16] (1954) „The Addition of Dichlorocarbene to Olefins”. Journal of the American Chemical Society 76 (23), 6162. o. DOI:10.1021/ja01652a087.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]