Organohlorid

Dva prikaza organolhorida
hloroforma

Organohlorid, hlorokarbon ili hlorirani ugljikovodik je organski spoj koji sadrži najmanje jedan kovalentno vezan atom hlora, koji utiče na hemijsko ponašanje molekula. Klasa hloroalkani (alkani s jednim ili više vodika supstituiranih hlorom) daje uobičajene primjere. Široka strukturna raznolikost i divergentna hemijska svojstva organohlorida dovode do širokog spektra imena i primjena. Organohloridi su vrlo korisni spojevi u mnogim primjenama, ali neki od njih oštećuju okoliš.

Fizička i hemijska svojstva

Hloriranje modifikuje fizička svojstva ugljikovodika na nekoliko načina. Spojevi su obično gušći od vode, zbog veće atomske težine hlora u odnosu na vodik. Alifatski organohloridi su alkilirajući agensi, jer je hlorid odlazeća grupa.

Pojava u prirodi

Mnogi organohlorni spojevi izolirani su iz prirodnih izvora, od bakterija do ljudi.^[1]^[2] Hlorirani organski spojevi nalaze se u skoro svakoj klasi biomolekula, uključujući alkaloide, terpene, aminokiseline, flavonoide, steroide i masne kiseline.^[1]^[3] Organohloridi, uključujući dioksine, proizvode se u okruženju visokih temperatura šumskih požara, a dioksini su pronađeni u očuvanom pepelu vatre zapaljene munjom koja prethodi sintetskim dioksinima.^[4] Pored toga, iz morskih algi izolirani su razni jednostavni hlorirani ugljikovodici, uključujući diklorometan, hloroform i ugljik-tetrahlorid.^[5] Većina hlorometana u okolini nastaje prirodnim putem: biološkim raspadanjem, šumskim požarima i vulkanima.^[6]

Prirodni organohlorid epibatidin, alkaloid izoliran iz šumskih žaba, ima snažne analgetske efekte i stimulira istraživanje novih lijekova protiv bolova. Međutim, zbog neprihvatljivog terapijskog indeksa, više se ne istražuje za potencijalnu terapijsku upotrebu.^[7] Žabe dobijaju epibatidin hranom, a zatim ga izdvajaju na svojoj koži. Izvori prehrane vjerovatno su bube, mravi, grinje i muhe.^[8]

Priprema

Od hlora

Alkani i aril-alkani mogu se klorirati pod uslovima slobodnih radikala, sa UV svetlošću. Međutim, teško je kontrolirati opseg hloriranja. Aril-hloridi se mogu pripremiti Friedel-Craftsovom halogenizacijom, upotrebom hlora i katalizatora Lewisovih kiselina

Haloformna reakcija, koristeći hlor i natrij-hidroksid, također je u stanju da stvori alkilhalogenide iz metil-ketona i srodnih spojeva. Tako se ranije proizvodio hloroform.

Hlor dodaje višestruke veze i na alkene i alkine, dajući di- ili tetra-hloro spojeve.

Reakcija sa hlorovodikom

Alkeni reaguju sa hlorovodikom (HCl) dajući alkil-hloride. Naprimjer, industrijska proizvodnja hloroetana odvija se reakcijom etilena sa HCl:

H₂C=CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl

U oksihloriranju, hlorovoduk umjesto skupljeg hlora za istu svrhu:

CH₂=CH₂ + 2 HCl + 1⁄2 O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O.

Sekundarni i tercijarni alkoholi reagiraju sa hlorovodikom dajući odgovarajuće hloride. U laboratoriji, srodna reakcija koja uključuje cink-hlorid u koncentriranoj lorovodičnoj kiselini:

{\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {alkil\ halid}{R-Cl}}+H2O}}

Zvana Lucasov reagens, ova smeša je nekada korištena u kvantitativnoj organskoj analizi za klasifikaciju alkohola.

Ostala sredstva za hloriranje

Alkil-hloridi se najlakše pripremaju tretiranjem alkohola sa tionil-hloridom (SOCl₂) ili fosfor-pentahloridom (PCl₅), ali često i sa sulfuril-hloridom (SO₂Cl₂) i fosfor- trihloridom (PCl₃):

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl

3 ROH + PCl₃ → 3 RCl + H₃PO₃

ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl

U laboratoriji, posebno prikladan je tionil-hlorid, jer su nusproizvodi plinoviti. Alternativno, može se koristiti Appelova reakcija:

Reakcije

Alkil hloridi su svestrani građevni blokovi u organskoj hemiji. Iako su alkil bromidi i jodidi reaktivniji, alkil-hloridi imaju tendenciju da budu jeftiniji i dostupniji. Alkil-hloridi lahko podliježu napadu nukleofila.

Zagrijavanje alkil-halogenida sa natri-hidroksidom ili vodom daje alkohole. Reakcija sa alkoksidom ili aroksidom daje eter u sintezi Williamsonovog etera; reakcija sa tiolima daje tioetere. Alkil-hloridi lahko reagiraju sa aminima dajući supstituirane amine. Alkil-hloridi su supstituirani mekšim halogenidima kao što je jodid u Finkelsteinovoj reakciji. Moguće su i reakcije sa drugim pseudohalogenidima, kao što su azid, cijanid i tiocijanat. U prisustvu jake baze, alkil-hloridi se podvrgavaju dehidrohalogeniranju dajući alkene ili alkine.

Alkil-hloridi reagiraju sa magnezijem dajući Grignardov reagens, transformišući elektrofilni spoj u nukleofilni spoj. Wurtzova reakcija reduktivno spaja dva alkilhalogenida, da bi se povezala sa natrijem.

Primjena

Vinil-hlorid

Najšira primjena organohlorne hemije je proizvodnja vinilhlorida. Godišnja proizvodnja u 1985 iznosila je oko 13 milijardi kilograma, od čega je gotovo sve pretvoreno u polivinilhlorid (PVC).

Hlorometani

Većina hloriranih ugljikovodika sa niskomolekulskom masom, kao što su hloroform, dihlorometan, dihloroeten i trihloroetan su korisna rastvarači. Ovi rastvarači imaju tendenciju da budu relativno nepolarni; stoga se ne mogu miješati s vodom i učinkoviti su u primjenama čišćenja kao što su odmašćivanje i hemijsko čišćenje. Godišnje se proizvede nekoliko milijardi kilograma hloriranog metana, uglavnom hloriranjem metana:

CH₄ + x Cl₂ → CH_4−xCl_x + x HCl

Najvažniji je dihlorometan, koji se uglavnom koristi kao rastvarač. Hlorometan je preteča hlorosilana i silikona. Historijski značajan, ali manjeg obima je hloroform, uglavnom prekursor hlorodifluorometana (CHClF₂) i tetrafluoroetena, koji se koristi u proizvodnji teflona.^[9]

Pesticidi

Dvije glavne grupe organohlornih insekticida su spojevi tipa DDT i hlorirani aliciklični. Njihov mehanizam djelovanja malo se razlikuje.

Spojevi poput DDT-a djeluju na periferni nervni sistem. Na aksonu natrijevog kanala sprečavaju zatvaranje vrata nakon aktivacije i depolaritacija membrane. Natrijevi ioni propuštaju se kroz nervnu membranu i stvaraju destabilizirajući negativni "naknadni potencijal" sa hiperekscitabilnošću živca. Ovo curenje uzrokuje ponovljena pražnjenja u neuronu ili spontano ili nakon jednog stimulusa.^[10]^:255
Hlorirani ciklodieni uključuju aldrin, dieldrin, endrin, heptahlor, klordan i endosulfan. Izloženost od 2 do 8 sati dovodi do depresivne aktivnosti centralnog nervnog sistema (CNS), praćene hiperekscitabilnošću, podrhtavanjem, a zatim i napadima. Mehanizam djelovanja je vezanje insekticida na GABA_A mjestu u gama-aminobuternoj kiselini (GABA) hloridni jonoforni kompleks, koji inhibira protok hlorida u živac.^[10]^:257
Ostali primjeri uključuju dikofol, mireks, kepon i pentaklorofenol. Oni mogu biti hidrofilni ili hidrofobni, ovisno o molekulskoj strukturi.^[11]

Izolatori

Polihlorirani bifenili (PCB) nekada su bili uobičajeni električni izolatori i agensi za prijenos toplote. Njihova upotreba je uglavnom ukinuta zbog zdravstvenih problema. PCB su zamijenjeni polibromiranim difenil-eterima (PBDE), koji donose sličnu toksičnost i bioakumulativne zabrinjavajuće efekte.

Otrovnost

Neke vrste organohlorida imaju značajnu toksičnost za biljke ili životinje, uključujući ljude. Dioksini, nastali izgaranjem organske materije u prisustvu hlora, predstavljaju postojane organske zagađivače, koji predstavljaju opasnost pri ispuštanju u životnu sredinu, kao i neki insekticidi (kao što je DDT). Naprimjer, DDT, koji je bio široko korišten za suzbijanje insekata sredinom 20. stoljeća, također se akumulira u prehrambenim lancima, kao i njegovi metaboliti DDE i DDD i uzrokuje reproduktivne probleme (npr. prorjeđivanje ljuske jajeta) kod određenih vrsta ptica.^[12] DDT je također postavio dodatna pitanja za okoliš jer je izuzetno mobilan, a tragovi su čak pronađeni i na Antarktiku, uprkos tome što se ta hemikalija tamo nikada nije koristila. Neki organohlorni spojevi, poput sumpornog i dušičnog senfa i luizita, čak se koriste i kao hemijsko oružje zbog svoje toksičnosti.

Međutim, prisustvo hlora u organskom spoju ne osigurava toksičnost. Neki organohloridi smatraju se dovoljno sigurnim za konzumaciju u hrani i lijekovima. Naprimjer, grašak i naborani grah sadrže prirodni hlorirani biljni hormon 4-hloroindol-3-acetatna kiselina (4-Cl-IAA)DDT;^[13]^[14] a zaslađivač sukraloza (Splenda) široko se koristi u dijetalnim proizvodima. Od 2004., najmanje 165 organohlorida odobreno je širom svijeta za upotrebu kao farmaceutskih lijekova, uključujući prirodni antibiotik vankomicin, antihistaminik loratadin (Claritin), antidepresiv sertralin (Zoloft), antiepileptik lamotrigin (Lamictal) i inhalacijski anestetik izofluran.^[15]

Rachel Carson upoznala je javnost sa problemom toksičnosti DDT za pesticide svojom knjigom „Tiho proljeće“ (Silent Spring) iz 1962. godine. Iako su mnoge zemlje postupno ukinule upotrebu nekih vrsta organohlorida, kao što je američka zabrana DDT-a, postojani DDT, PCB i drugi organohloridni ostaci i dalje se nalaze kod ljudi i sisara širom planete, mnogo godina nakon što su proizvodnja i upotreba ograničeni . U područjima Arktika, posebno visoki nivoi nalaze se u morskim sisarima. Ove hemikalije se koncentrišu na sisare, a nalaze se čak i u majčinom mlijeku. U nekih vrsta morskih sisara, posebno onih koji proizvode mlijeko s visokim udjelom masti, mužjaci obično imaju daleko više nivoe, jer ženke laktacijom smanjuju koncentraciju prenošenjem na svoje potomstvo.^[16]

Također pogledajte

Organofosfat

Reference

^ ^a ^b Claudia Wagner, Mustafa El Omari, Gabriele M. König (2009). "Biohalogenation: Nature's Way to Synthesize Halogenated Metabolites". J. Nat. Prod. 72: 540–553. doi:10.1021/np800651m.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Gordon W. Gribble (1999). "The diversity of naturally occurring organobromine compounds". Chemical Society Reviews. 28 (5): 335–346. doi:10.1039/a900201d.
^ Kjeld C. Engvild (1986). "Chlorine-Containing Natural Compounds in Higher Plants". Phytochemistry. 25 (4): 7891–791. doi:10.1016/0031-9422(86)80002-4.
^ Gribble, G. W. (1994). "The Natural production of chlorinated compounds". Environmental Science and Technology. 28 (7): 310A–319A. Bibcode:1994EnST...28..310G. doi:10.1021/es00056a712. PMID 22662801.
^ Gribble, G. W. (1996). "Naturally occurring organohalogen compounds - A comprehensive survey". Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 68 (10): 1–423. doi:10.1021/np50088a001. PMID 8795309.
^ Public Health Statement - Chloromethane, Centers for Disease Control, Agency for Toxic Substances and Disease Registry
^ Schwarcz, Joe (2012). The Right Chemistry. Random House.
^ Elizabeth Norton Lasley (1999). "Having Their Toxins and Eating Them Too Study of the natural sources of many animals' chemical defenses is providing new insights into nature's medicine chest". BioScience. 45 (12): 945–950. doi:10.1525/bisi.1999.49.12.945. Pristupljeno 6. 5. 2015.
^ Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack (2005), "Chlorinated Hydrocarbons", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
^ ^a ^b J R Coats (juli 1990). "Mechanisms of toxic action and structure-activity relationships for organochlorine and synthetic pyrethroid insecticides". Environmental Health Perspectives. 87: 255–262. doi:10.1289/ehp.9087255. PMC 1567810. PMID 2176589.
^ Robert L. Metcalf "Insect Control" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a14_263
^ Connell, D.; et al. (1999). Introduction to Ecotoxicology. Blackwell Science. str. 68. ISBN 978-0-632-03852-7.
^ Pless, Tanja; Boettger, Michael; Hedden, Peter; Graebe, Jan (1984). "Occurrence of 4-Cl-indoleacetic acid in broad beans and correlation of its levels with seed development". Plant Physiology. 74 (2): 320–3. doi:10.1104/pp.74.2.320. PMC 1066676. PMID 16663416.
^ Magnus, Volker; Ozga, Jocelyn A; Reinecke, Dennis M; Pierson, Gerald L; Larue, Thomas A; Cohen, Jerry D; Brenner, Mark L (1997). "4-chloroindole-3-acetic and indole-3-acetic acids in Pisum sativum". Phytochemistry. 46 (4): 675–681. doi:10.1016/S0031-9422(97)00229-X.
^ MDL Drug Data Report (MDDR), Elsevier MDL, version 2004.2
^ Marine Mammal Medicine, 2001, Dierauf & Gulland

Vanjski linkovi

Šablon:Hemijske veze ugljika

[Wagner-1] Claudia Wagner, Mustafa El Omari, Gabriele M. König (2009). "Biohalogenation: Nature's Way to Synthesize Halogenated Metabolites". J. Nat. Prod. 72: 540–553. doi:10.1021/np800651m.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[Gribble99-2] Gordon W. Gribble (1999). "The diversity of naturally occurring organobromine compounds". Chemical Society Reviews. 28 (5): 335–346. doi:10.1039/a900201d.

[3] Kjeld C. Engvild (1986). "Chlorine-Containing Natural Compounds in Higher Plants". Phytochemistry. 25 (4): 7891–791. doi:10.1016/0031-9422(86)80002-4.

[4] Gribble, G. W. (1994). "The Natural production of chlorinated compounds". Environmental Science and Technology. 28 (7): 310A–319A. Bibcode:1994EnST...28..310G. doi:10.1021/es00056a712. PMID 22662801.

[5] Gribble, G. W. (1996). "Naturally occurring organohalogen compounds - A comprehensive survey". Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 68 (10): 1–423. doi:10.1021/np50088a001. PMID 8795309.

[6] Public Health Statement - Chloromethane, Centers for Disease Control, Agency for Toxic Substances and Disease Registry

[Schwarcz-7] Schwarcz, Joe (2012). The Right Chemistry. Random House.

[E.N._Lasley_(1999)-8] Elizabeth Norton Lasley (1999). "Having Their Toxins and Eating Them Too Study of the natural sources of many animals' chemical defenses is providing new insights into nature's medicine chest". BioScience. 45 (12): 945–950. doi:10.1525/bisi.1999.49.12.945. Pristupljeno 6. 5. 2015.

[Ullmann-9] Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack (2005), "Chlorinated Hydrocarbons", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)

[coats-10] J R Coats (juli 1990). "Mechanisms of toxic action and structure-activity relationships for organochlorine and synthetic pyrethroid insecticides". Environmental Health Perspectives. 87: 255–262. doi:10.1289/ehp.9087255. PMC 1567810. PMID 2176589.

[Ullmann2-11] Robert L. Metcalf "Insect Control" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a14_263

[12] Connell, D.; et al. (1999). Introduction to Ecotoxicology. Blackwell Science. str. 68. ISBN 978-0-632-03852-7.

[13] Pless, Tanja; Boettger, Michael; Hedden, Peter; Graebe, Jan (1984). "Occurrence of 4-Cl-indoleacetic acid in broad beans and correlation of its levels with seed development". Plant Physiology. 74 (2): 320–3. doi:10.1104/pp.74.2.320. PMC 1066676. PMID 16663416.

[14] Magnus, Volker; Ozga, Jocelyn A; Reinecke, Dennis M; Pierson, Gerald L; Larue, Thomas A; Cohen, Jerry D; Brenner, Mark L (1997). "4-chloroindole-3-acetic and indole-3-acetic acids in Pisum sativum". Phytochemistry. 46 (4): 675–681. doi:10.1016/S0031-9422(97)00229-X.

[15] MDL Drug Data Report (MDDR), Elsevier MDL, version 2004.2

[16] Marine Mammal Medicine, 2001, Dierauf & Gulland

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]