Organosumporno jedinjenje

Organosumporna jedinjenja su organska jedinjenja koja sadrže sumpor.^[1] Ona se često asociraju sa materijama lošeg mirisa, mada su pojedini organosumporni derivati među najslađim poznatim jedinjenjima, e.g., saharin. Organosumporna jedinjenja su sveprisutna u prirodi — sumpor je esencijalan za život. Od 20 proteinskih aminokiselina, dve (cistein i metionin) su organosumporna jedinjenja. Sumpor je isto tako prisutan u antibioticima penicilinima (prikazanim dole) i sulfa lekovima. Dok sumporni antibiotici spasavaju živote, sumporni Iperit je najsmrtonosniji agens za vođenje hemijskog rata. Fosilna goriva, ugalj, nafta, i prirodni gas, koji su izvedeni iz drevnih organizama, nužno sadrže organosumporna jedinjenja, i njihovo uklanjanje je u glavnom fokusu rafinerija nafte.

Sumpor i kiseonik pripadaju halkogenoj grupi periodnog sisstema, zajedno sa selenijumom i telurom, i stoga se očekuje da organosumporna jedinjenja imaju slična svojstva sa jedinjenjima ugljenika i tih elemenata, što je i tačno u izvesnoj meri.

Klasični hemijski test za detekciju sumpornih jedinjenja je Kariusov halogeni metod.

Klase organosumpornih jedinjenja

Organosumporna jedinjenja se mogu klasikovati na osnovu sumporne funkcionalne grupe. Kategorije su ovde (približno) navedene po redu njihove zastupljenosti.

Ilustrativna organosumporna jedinjenja
Alicin, aktivno jedinjenje ukusa drobljenog belog luka
(R)-Cistein, aminokiselina koja sadrži tiolnu grupu
Metionin, aminokiselina koja sadrži tioetar
Difenil disulfid, reprezentativni disulfid
Dibenzotiofen, komponenta sirove nafte
Perfluorooktansulfonska kiselina, kontroverzni surfakant
Lipoinska kiselina, esencijalni kofaktor četiri mitohondrijalna enzimska kompleksa.
Osnovna struktura penicilina, gde je "R" varijabilna grupa.
Sulfanilamid, sulfonamidni antibakterijal, naziva se sulfa lekom.
Sumporni imperit, hemijski bojni otrov.

Tioetri, tioestri, tioacetali

Ova jedinjenja karakterišu C−S−C veze^[2] U odnosu na C−C veze, C−S veze su duže, pošto je atom sumpora veći od atoma ugljenika, i za oko 10% su slabije. Reprezentativne dužine veza u sumpornim jedinjenjima su 183 pm za S−C jednostruku vezu metantiolu i 173 pm u tiofenu. C−S energija disocijacije veze za tiometan je 89 kcal/mol (370 kJ/mol) relativno na metanovih 100 kcal/mol (420 kJ/mol) i kad se vodonik zameni metil grupom energija se smanjuje do 73 kcal/mol (305 kJ/mol).^[3] Jednostruka veza između ugljenika i kiseonika je kraća od C−C veze. Energije disocijacije veze za dimetil sulfid i dimetil etar su respektivno 73 i 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

Tioetri se tipično pripremaju alkilacijom tiola. Oni se mogu pripremiti putem Pumererovog preuređenja. U jednoj imenovanoj reakciji zvanoj Ferario reakcija fenil etar se konvertuje u fenoksatin dejstvom elementarnog sumpora i aluminijum hlorida.^[4]

Tioacetali i tioketali sadrže C−S−C−S−C niz veza. Oni predstavljaju potklasu tioetara. Tioacetali su korisni pri „inverziji polarnosti” karbonilnih grupa. Tioacetali i tioketali se isto tako mogu koristiti za zaštitu karbonilne grupe u organskoj sintezi.

Tioestri imaju opštu strukturu R−CO−S−R. Oni su srodni sa regularnim estrima, ali su reaktivniji.

Gornje klase sumpornih jedinjenja takođe postoje u zasićenim i nezasićenim heterocikličnim strukturama, često u kombinaciji sa drugim heteroatomima, kao što je ilustrovano tiiranom, tiirenom, tietanom, tietom, ditietanom, tiolanom, tianom, ditianom, tiepanom, tiepinom, tiazolom, izotiazolom, i tiofenom, između ostalih. Zadnja tri jedinjenja predstavljaju specijalnu klasu heterocikličnih jedinjenja koja sadrže sumpor i koja su aromatična. Rezonantna stabilizacija tiofena je 29 kcal/mol (121 kJ/mol) relativno na 20 kcal/mol (84 kJ/mol) za kiseonični analog furan. Razlog za postojanje ove razlike je veća elektronegativnost usled kiseoničnog odvlačenja elektrona ka sebi na račun aromatičnog prstena. Tio grupe u svojstvu aromatičnih supstituenata su manje efektivne kao aktivirajuće grupe u odnosu na alkoksi grupe. Dibenzotiofen (pogledajte strukturnu formulu), triciklično heterociklično jedinjenje koje sa sastoji od dva benzenova prstena spojena sa centralnim tiofenskim prstenom, prisutno je u znatnim količinama u težim frakcijama nafte, zajedno sa svojim alkil supstituisanim derivatima.

Tioli, disulfidi, polisulfidi

Tiolna grupa ima strukturu R−SH. Tioli su strukturno slični alkoholnoj grupi, ali te dve funkcionalne grupe imaju veoma različita hemijska svojstva. Tioli su u većoj meri nukleofilni, kiseliji, i podložniji oksidaciji. Kiselost se može razlikovati za 5 pK_a jedinica.^[5]

Razlika u elektronegativnosti između sumpora (2,58) i vodonika (2,20) je mala i stoga vodonično vezivanje nije prominentno kod tiola. Alifatični tioli formiraju monoslojeve na zlatu, koji su značajni u nanotehnologiji.

Pojedini aromatični tioli se mogu formirati putem Hercove reakcije.

Disulfidi R−S−S−R sa kovalentnim vezom između dva atoma sumpora su važni za unakrsno povezivanje: u biohemiji za savinje i stabilnost pojedinih proteina, i u hemiji polimera za unakrsno vezivanje gume.

Duži sumporni lanci su isto tako poznati, kao što je prirodni proizvod varacin, koji sadrži neobični pentatiepinski prsten (lanac sa 5 atoma sumpora ciklizovan u benzenski prsten).

Sulfoksidi, sulfoni i tiosulfinati

Sulfoksid, R−S(O)−R je S-oksid tioetra, sulfon, R−(O)₂−R je S,S-dioksid tioetra, tiosulfinat, R−S(O)−S−R je S-oksid disulfida, a tiosulfonat, R−S(O)₂−S−R je S,S-dioksid disulfida. Sva ova jedinjenja su dobropoznata u ekstenzivnim hemijskim reakcijama, na primer dimetil sulfoksid, dimetil sulfon i alicin (vidi crtež).

Sulfimidi, sulfoksimidi, sulfondiimini

Sulfimidi (zvani i sulfilimini) su sumporno–azotna jedinjenja sa strukturom R₂S=NR′, azotni analog sulfoksida. Oni su interesantni u delu koji se odnosi na farmakološka svojstva. Kada su dve različite R grupe vezane za sumpor, sulfimidi su hiralni. Sulfimidi formiraju stabilne α-karbanione.^[6]

Sulfoksimidi (zvani i sulfoksimini) su tetrakoordinatne sumporno–azotna jedinjenja, izoelektronski sa sulfonima, u kojima je jedan atom sulfona zamenjen supstituentom azotom, npr. R₂S(O)=NR′. Kada su dve različite R grupe vezane za sumpor, sulfoksimidi postaju hiralni. Veći deo interesa za ovu klasu jedinjenja potiče od otkrića da je metionin-sulfoksimin (metionin-sulfoksimin) inhibitor sintaze glutamina.^[7]

Sulfonediimini, poznati i kao sulfodiimini, sulfodiimidi ili sulfonediimidi, su tetrakoordinatna sumporno–azotna jedinjenja, izoelectrična sa sulfonima. Kod njih su atomi kiseonika u sulfonu zamenjena atomom azota, kao supstituentom, npr. R₂S(=NR′)₂. Zanimljivi su zbog njihove biološke aktivnosti i kao gradivni blokovi za heterocikličnu sintezu.^[8]

S-Nitrozotioli

S-Nitrozotioli, poznati i kao tionitriti, jedinjenja su koji sadrže nitrozo grupu koja je vezana za tiolski atom sumpora, npr. R−S−N=O. Značajnu pažnju privukli su u biohemiji, jer služe kao donori nitrozonijum jona, NO⁺ i azot-oksida, NO, koji mogu poslužiti kao signalni molekuli u živim sistemima, posebno u vezi sa širenjem krvnih sudova (vazodilatacijom).^[9]

Sumporni halidi

Širok je spektar organosumpornih spojeva koji su poznati po sadržaju jednog ili više halogenskih atoma ("X" u hemijskim formulama koje slede) vezan za jedan atom sumpora, na primer: sulfenil-halidi, RSX; sulfinil-halidi, RS(O)X; sulfonil-halidi, RSO₂X; alkil i arilsumporni trihloridi, RSCl₃ i trifluoridi, RSF₃;^[10] te alkil- i arilsumpornni pentafluoridi, RSF₅.^[11] Manje poznati su dialkilsumporni tetrahalidi, pretežno kao tetrafluoridi, npr. R₂SF₄.^[12]

Tioketoni, tioaldehidi i srodna jedinjenja

Jedinjenja sa dvostrukim vezama između ugljenika i sumpora relativno su neuobičajena, ali uključuju važna jedinjenja ugljenik disulfida, karbonil sulfida i difosgena. Tioketoni (RC(=S)R') su neuobičajeni s alkil supstituenatom, ali jedan primer je tiobenzofenon. Tioaldehidi su i dalje ređi, što je odraz nedostatka prostorne zaštite („tioformaldehid” postoji kao ciklični trimer). Tioamidi, sa formulom R₁C(=S)N(R₂)R₃, mnogo su češći. Oni su obično dobijaju reakcijom amida s Lavesonovim reagensom. Izotiocijanati, s formulom R-N=C=S, nalaze se prirodno. Biljna hrana sa karakterističnim ukusima po izotiocijanatima uključuje vasabi, hren, senf, rotkvicu, prokelj, potočarke (rod Tropaeolum) i kapare.

Klase organosumpornih jedinjenja

Struktura	Naziv	Primer
RSH	Tiol	Metanetiol
RSR	Sulfid	Dimetl-sulfid
RSSR	Disulfid	Metil-disulfid
RSSSR	Trisulfid	Dimetil-trisulfid
RS_nR	Polisulfid	Dimetil-polisulfid
(RS)₂CH₂	Tioacetal	Bis(metiltio)metan
R₃S⁺	Sulfonijeva so	Trimetil-sulfonijeva so
R₂S⁺–CH₂₋	Sulfonijum ilid	Dimetil-sulfonijum metilid
R₃S⁺=O	Oksosulfonijumska so	Trimetil-oksosulfonijumska so
R₂S(O)⁺–CH₂₋	Oksosulfonijum ilid	Dimetil-oksosulfonijum metilid
R₄S	Sulfuran	Tetrametil-sulfuran
R₄S=O	Sulfuran-oksid	Tetrametilsulfuran-oksid
R₂C=S	Tioketon	Tioaceton
RCH=S	Tioaldehid	Tioacetaldehid
R₂C=S=O	Tioketon S-oksid	Tioaceton S-oksid (sulfin)
R₂C=SO₂	Tioketon S,S-dioksid	Tioaceton S,S-dioksid (sulfen)
RN=C=S	Izotiocijanat	Metil-izotiocijanat
RSC≡N	Tiocijanat	Metil-tiocijanat
RC(O)SR´	Tioat ester	Tioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)OR´	Tionoat-ester	Tionoacetatni kiseli metil-ester
RC(S)SR´	Ditioat-ester	Ditioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)NH₂	Tioamid	Tioacetamid
(RO)₂C=S	Tionokarbonat	Dimetiltionokarbonat
(RS)₂C=S	Tritiokarbonat	Metansulfenska kiselina
RSOH	Sulfenska kiselina	Metansulfinska kiselina
RSO₂H	Sulfinska kiselina	Metansulfonska kiselina
RSO₃H	Sulfonska kiselina	Metansulfinil-hlorid
RSCl	Sulfenil-hlorid	Metansulfenil-hlorid
RS(O)Cl	Sulfinil-hlorid	Metansulfonil-hlorid
RSO₂Cl	Sulfonil-hlorid	Metansulfenamid
RSNH₂	Sulfenamid	Metansulfinamid
RS(O)NH₂	Sulfinamid	Metansulfonamid
RSO₂NH<sub2	Sulfonamid	Dimetil-sulfoksid
R₂S=O	Sulfoksid	Dimetil-sulfilimin
R₂S=NH	Sulfilimin	Dimetil-sulfoksid
R₂SO₂	Sulfon	Dimetil sulfilimin
RS(O)SR	Tiosulfinat	Dimetil-sulfon
R₂S(O)=NH	Sulfoksimin	Metil metantiosulfinatni dimetil-sulfoksimin
(RO)₂S=O	Sulfit-ester	Dimetil-sulfit
(RO)₂SO₂	Sulfat-ester	Dimetil-sulfat

Reference

^ Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 978-0-12-107050-2.
^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
^ Handbook of Chemistry and Physics (81st изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-0481-1.
^ Suter, C. M.; Maxwell, Charles E. „Phenoxthin [Phenoxathiin]”. Org. Synth. 18: 64. doi:10.15227/orgsyn.018.0064. ; Coll. Vol., 2, стр. 485
^ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2.
^ García Ruano, J. L.; Cid, M. B.; Martín Castro, A. M.; Alemán, J. (2008). „Acyclic S,S-Dialkylsulfimides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 352—375. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „S,S-Dialkylsulfoximides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 154—173. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „S,S-Dialkylsulfonediimines”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 173—180. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Zhang, Y.; Hogg, N. (2005). „S-Nitrosothiols: cellular formation and transport”. Free Radical Biol. Med. 38 (7): 831—838. PMID 15749378. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016.
^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). „Alkylsulfur Trihalides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 187—188. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Sheppard, W. A. (1962). „Arylsulfur Pentafluorides”. J. Am. Chem. Soc. 84: 3064–3072. doi:10.1021/ja00875a006.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „Dialkylsulfur Tetrahalides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 123—124. ISBN 978-1-58890-530-7.

Literatura

Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2.
Handbook of Chemistry and Physics (81st изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-0481-1.
Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 978-0-12-107050-2.

Spoljašnje veze

Organosulfur compound

[1] Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 978-0-12-107050-2.

[2] Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm

[3] Handbook of Chemistry and Physics (81st изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-0481-1.

[4] Suter, C. M.; Maxwell, Charles E. „Phenoxthin [Phenoxathiin]”. Org. Synth. 18: 64. doi:10.15227/orgsyn.018.0064. ; Coll. Vol., 2, стр. 485

[5] Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2.

[6] García Ruano, J. L.; Cid, M. B.; Martín Castro, A. M.; Alemán, J. (2008). „Acyclic S,S-Dialkylsulfimides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 352—375. ISBN 978-1-58890-530-7.

[7] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „S,S-Dialkylsulfoximides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 154—173. ISBN 978-1-58890-530-7.

[8] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „S,S-Dialkylsulfonediimines”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 173—180. ISBN 978-1-58890-530-7.

[9] Zhang, Y.; Hogg, N. (2005). „S-Nitrosothiols: cellular formation and transport”. Free Radical Biol. Med. 38 (7): 831—838. PMID 15749378. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016.

[10] Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). „Alkylsulfur Trihalides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 187—188. ISBN 978-1-58890-530-7.

[11] Sheppard, W. A. (1962). „Arylsulfur Pentafluorides”. J. Am. Chem. Soc. 84: 3064–3072. doi:10.1021/ja00875a006.

[12] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). „Dialkylsulfur Tetrahalides”. Ур.: Kambe, N. Science of Synthesis. 39. Thieme. стр. 123—124. ISBN 978-1-58890-530-7.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]